[發(fā)明專利]一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110350766.9
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103100444A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐黎明;高玉蘭;王繼鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法，特別適用于加氫催化劑的預(yù)硫化。

背景技術(shù)

常規(guī)的加氫催化劑為氧化態(tài)，而實(shí)際使用時真正起活性作用的物質(zhì)為硫化態(tài)，所以在使用前需在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化。這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過程容易對人和環(huán)境造成污染，器外預(yù)硫化應(yīng)運(yùn)而生。器外預(yù)硫化是指采用升華、熔融或浸漬的方法將硫化劑引入氧化態(tài)催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預(yù)硫化，最后將催化劑裝入反應(yīng)器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預(yù)硫化。按催化劑上金屬的存在狀態(tài)，器外預(yù)硫化技術(shù)還可分為兩種：一種是完全意義的器外預(yù)硫化，催化劑與硫化氫接觸生成高活性的硫化物，但在空氣中容易自燃，因此必須進(jìn)行鈍化，生產(chǎn)過程復(fù)雜。另一種載硫型是在器外預(yù)硫化過程中，催化劑上的活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。這樣的催化劑在空氣中穩(wěn)定存在，當(dāng)用氫氣活化時，硫氧鍵斷裂，直接形成高活性的金屬硫化物。

USP4943547?、USP215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點(diǎn)的油或有機(jī)溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點(diǎn)油浸漬。USP6077803將單質(zhì)硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時在穩(wěn)定劑的存在下，將單質(zhì)硫引入催化劑。CN101417230A將有機(jī)溶劑和單質(zhì)硫引入氧化態(tài)加氫催化劑中，然后在一定條件下進(jìn)行加熱預(yù)處理，加熱處理在水蒸汽存在下進(jìn)行。以上這些處理方法都屬于載硫型技術(shù)，活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工過程中，具有開工時間短，開工步驟簡單，煉廠設(shè)備投資少，對人危害小，對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但也存在不足之處，由于活性金屬與硫化劑形成的絡(luò)合物或氧硫化物在氫氣作用下容易分解，引入氫氣后在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。此外，該催化劑經(jīng)水熱處理之后仍會保留一部分水，在催化劑活化過程中，循環(huán)氫中水汽過多會腐蝕裝置。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化型催化劑的制備方法。該方法可避免催化劑在開工活化過程中活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。

本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法，以預(yù)硫化型催化劑的重量為基準(zhǔn)，有機(jī)助劑的含量為2％～10％，過程包括：取氧化態(tài)催化劑加入有機(jī)溶劑和單質(zhì)硫，經(jīng)熱處理，然后將有機(jī)助劑浸到上述催化劑上，在100~300℃進(jìn)行后處理1~10小時，得到預(yù)硫化型催化劑；其中有機(jī)助劑為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、直餾油中的一種或多種，其沸點(diǎn)在150℃～300℃。

本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油的一種或幾種。硫的負(fù)載量為催化劑理論需硫量的30%~150%，有機(jī)溶劑的用量為催化劑重量的0.1%~50%。所述的熱處理是在80～220?℃下處理1～10小時。熱處理和后處理可以在惰性氣體下進(jìn)行，也可在含氧環(huán)境中進(jìn)行，氧含量為1v%~10v%。

本發(fā)明預(yù)硫化型催化劑的制備方法中，所述有機(jī)助劑采用浸漬的方法，或者噴浸的方法浸到催化劑上。有機(jī)助劑可直接浸漬，或者加無水乙醇或水稀釋后浸漬。

本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法中，所述的氧化態(tài)催化劑為常規(guī)的負(fù)載型催化劑，特別是負(fù)載型加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等。催化劑最好是新鮮制備的，儲存過一段時間的催化劑容易吸水，在硫化前需進(jìn)行干燥，干燥過程為本領(lǐng)域人員所熟知。

本發(fā)明在氧化態(tài)催化劑中加入有機(jī)溶劑和元素硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進(jìn)行后處理，得到最終預(yù)硫化型催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明催化劑中，活性金屬與硫形成絡(luò)合物或氧硫化物，而不是以硫化態(tài)存在，其本身不存在自熱或易燃的問題，所以便于儲存、運(yùn)輸和裝填；?

（2）本發(fā)明催化劑生產(chǎn)工藝簡單，無需惰性氣體保護(hù)，催化劑制備成本低；

（3）本發(fā)明催化劑在氫氣存在下升溫開工即可，節(jié)約開工時間，對環(huán)境友好；

（4）現(xiàn)有的預(yù)硫化型催化劑中活性金屬與硫形成氧硫化物，彼此的互相作用較弱，在氫氣的作用下，硫容易脫附與氫氣形成硫化氫。本發(fā)明對催化劑用適宜的有機(jī)助劑后處理后，有機(jī)助劑與硫結(jié)合形成復(fù)合物，低溫下復(fù)合物不會分解，需加入到一定的溫度，復(fù)合物才能分解形成硫化氫放出。這就避免了活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。