[發(fā)明專利]光–熱協(xié)同催化技術(shù)及其在一氧化碳催化偶聯(lián)上的應(yīng)用

無效

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• 申請日: 2011-11-08
• 公開（公告）號: CN102503817A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顏廷江;李廣社;李莉萍;張俊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: C07C67/36
• 分類號: C07C67/36;C07C69/36;C07C68/00;C07C69/96
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化及熱催化協(xié)同技術(shù)在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，具體的說是光–熱協(xié)同催化技術(shù)及其在一氧化碳催化偶聯(lián)上的應(yīng)用。

背景技術(shù)

一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸醋、碳酸脂等有用化學中間品是上世紀80年代發(fā)展起來的新工藝和新技術(shù)，是當今世界碳一化學工業(yè)的重要發(fā)展方向，也是我國碳一化學工業(yè)的一項重大科技開發(fā)項目。結(jié)合我國煤炭資源儲量豐富，而石油資源相對匱乏的現(xiàn)狀，發(fā)展以一氧化碳為原料制備有機化學品，對于緩解我國目前石油緊張狀況，合理開發(fā)煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義。

近年來，國內(nèi)外競相開展了一氧化碳氣相催化合成草酸酯的研究，如1982年日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)成功了一氧化碳和亞硝酸酯常壓氣固相合成草酸二甲酯的新工藝，并進行了催化劑裝填量為3kg的模式；中科院成都有機所于1985–1989年間開展了純一氧化碳氣相催化合成草酸二乙酯的研究，研究了五種不同的催化劑體系；浙江大學化工系也于1989年開展過純一氧化碳氣相催化合成草酸二乙酯的研究，并在浙江江山化工廠進行200t/a合成草酸二乙酯的中試；中科院福建物構(gòu)所是國內(nèi)開展一氧化碳氣相催化合成草酸二酯研究的最早及較成功的單位之一，繼1982年開發(fā)出高活性的一氧化碳氣相催化合成草酸二酯催化劑后，歷經(jīng)20幾年努力，于2006年完成了“一氧化碳氣相催化合成草酸酯（300t/a)和乙二醇（100t/a)”項目的中試，達到日產(chǎn)900公斤草酸二甲酯的能力，并于2008年完成了萬噸級煤制乙二醇成套工藝技術(shù)，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；此外，國內(nèi)天津大學、華東理工大學、南開大學等單位也相繼開展了一氧化碳氣相催化合成草酸酯及乙二醇的研究，但還沒有中試成功的報道。總體來講，盡管一氧化碳催化偶聯(lián)制草酸酯已經(jīng)成功實現(xiàn)了工業(yè)化，但從能源、環(huán)境以及經(jīng)濟效益的角度來講還存在很大的提升空間，比如，上述研究中提到的最佳反應(yīng)溫度一般在120oC以上，溫度區(qū)間也比較窄（大約20oC），所得產(chǎn)品中往往含有甲醇、甲酸甲酯等副產(chǎn)物，催化劑一般為鈀負載氧化鋁等。

發(fā)明內(nèi)容

為了進一步克服常規(guī)一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)性不足，本發(fā)明在熱催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入了太陽光或人工光源，提供一種在光–熱協(xié)同作用下催化偶聯(lián)一氧化碳的新方法，即通過光催化和熱催化對一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的共同作用，從而有效降低反應(yīng)溫度并提高產(chǎn)品的收率和選擇性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：在熱催化作用的同時，結(jié)合光催化作用使一氧化碳發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所述的熱催化作用是通過熱催化反應(yīng)裝置實現(xiàn)的，所述的熱催化反應(yīng)裝置是由管式反應(yīng)器、催化劑顆粒和加熱系統(tǒng)組成，所述的光催化作用是通過外加光源實現(xiàn)的，催化劑顆粒置于所述管式反應(yīng)器內(nèi)，加熱系統(tǒng)和外加光源置于管式反應(yīng)器周圍，所述加熱系統(tǒng)可以是加熱帶、油浴、水浴以及加熱爐，所述催化劑顆粒為鈀負載氧化鋁復(fù)合催化劑，特別是氧化鋁與氧化物半導(dǎo)體（如TiO₂，ZnO，SnO₂，CeO₂，In₂O₃，F(xiàn)e₂O₃等）材料復(fù)合的催化劑，所述外加光源為太陽光或人工光源，波長為200-1200nm；光–熱協(xié)同催化偶聯(lián)一氧化碳的具體方法為將含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過所述的管式反應(yīng)器，在一定反應(yīng)條件下催化偶聯(lián)成草酸酯或碳酸酯等目標產(chǎn)品。

本發(fā)明就是將光催化技術(shù)和熱催化技術(shù)結(jié)合起來，在熱催化反應(yīng)裝置中引入光照，通過光催化作用和熱催化作用的協(xié)同效果，來降低一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的溫度并提高產(chǎn)品收率及選擇性。

本發(fā)明的效果和優(yōu)越性在于：由于在熱催化反應(yīng)裝置引入了太陽光或人工光源，它們通過對催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化偶聯(lián)過程中反應(yīng)物種吸附態(tài)的影響，產(chǎn)生光催化–熱催化協(xié)同作用，從而顯著降低了一氧化碳催化偶聯(lián)的反應(yīng)溫度并提高了草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等產(chǎn)品的選擇性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明技術(shù)的方框圖。在熱催化反應(yīng)裝置中引入光源（包括太陽光和人工光源），當含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過反應(yīng)器后發(fā)生催化偶聯(lián)反應(yīng)，生成目標產(chǎn)品。

具體實施方式

實施例1