[發(fā)明專利]一種從芳香二胺加氫制備環(huán)己二胺的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110347585.0
• 申請(qǐng)日: 2011-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN102503838A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李瑞祥;樊光銀;李賢均;陳華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C211/36
• 分類號(hào): C07C211/36;C07C209/72;B01J23/46
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從芳香二胺加氫制備環(huán)己二胺的方法，屬于有機(jī)合成與催化反應(yīng)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

芳香二胺及其加氫產(chǎn)物是制備醫(yī)藥中間體以及聚氨酯的重要原料。聚氨酯的主鏈上含有重復(fù)的-HNCO-O-基團(tuán)的樹脂，通常由多異氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等經(jīng)逐步加成聚合而成，廣泛應(yīng)用于木器、汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電器、儀器儀表、塑料、皮革、紙張、織物、石油化工等各個(gè)方面。聚氨酯的性能取決于其原料或其制備方法，尤其取決于作為二異氰酸酯起始原料的二胺。以芳香二胺制備的二異氰酸酯在制備聚氨酯聚合物時(shí)往往緩慢變色，因而限制了其在某些方面的應(yīng)用。以環(huán)己二胺制備的二異氰酸酯在制備聚氨酯聚合物時(shí)對(duì)光和空氣穩(wěn)定，以及靈活的結(jié)構(gòu)，比從相應(yīng)的芳香二胺制備聚氨酯聚合物具有更好的性能。

從目前相關(guān)專利報(bào)道的來看，芳香胺加氫主要是二苯二胺甲烷加氫制備二(4-氨基環(huán)己基)甲烷或者是1，2-，1，3-，1，4-苯二胺加氫生成相應(yīng)的環(huán)己二胺。美國(guó)專利US,2,511,028和US?2,606,924報(bào)道了由釕、銠、銥等貴金屬的氫氧化物或者氧化物作為催化劑催化亞甲基苯二胺加氫制備二(4-氨基環(huán)己基)甲烷的方法。其反應(yīng)溫度80-270℃，氫氣壓力1.4-7.0兆帕之間。

美國(guó)專利US?3,636,108，US?3,697,449報(bào)道了負(fù)載型釕催化劑用堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物處理后，其催化加氫芳香二胺的活性升高。他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物也能夠被加氫，而其該催化劑可以重復(fù)使用。美國(guó)專利US?3,591,635，US?3,856,862報(bào)道了用氨水或者NH₄OH處理過的銠催化劑對(duì)芳香二胺的加氫。氨的加入抑制了副產(chǎn)物的生成，但是其反應(yīng)活性也降低。用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鋰也有同樣的現(xiàn)象。美國(guó)專利US?4,448,995報(bào)道了為了使芳香二胺的加氫的副產(chǎn)物等也能被還原，該反應(yīng)應(yīng)該在無水或者痕量水的情況下進(jìn)行。另外，該專利認(rèn)為鋰鹽能夠還原副產(chǎn)物。但是，美國(guó)專利US?4,946,998發(fā)現(xiàn)氫氧化鋰的存在會(huì)導(dǎo)致高分子副產(chǎn)物含量的增加.

上述專利存在的缺陷是產(chǎn)物的收率較低并且還要加入強(qiáng)腐蝕性的堿。因此，美國(guó)專利US?5,981,801發(fā)現(xiàn)將負(fù)載型的釕催化劑預(yù)先用氧氣或者空氣處理后，加氫反應(yīng)時(shí)間大大縮短并且副產(chǎn)物也得到抑制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種芳香二胺加氫制備環(huán)己二胺的方法。其特點(diǎn)是一個(gè)多相催化加氫過程。催化劑的金屬組分為釕、銠、銥，載體為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。

苯二胺加氫制備環(huán)己二胺的方法包括以下步驟：

(1)催化劑的制備

將4～20份的RuCl₂(TPPTS)₃的水溶液或者用三氯化釕水溶液或乙酰丙酮釕水溶液20～100份加入到三頸瓶中，在恒溫水浴中加熱到45～55℃，再將濃度為6摩爾/升的氨水溶液23～55份和17～41份的氧氯化鋯或硝酸鋁或硫酸氧鈦或原硅酸乙酯溶于100～300份水中，并滴加到三頸瓶中，滴加完全后，產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)攪拌過夜，然后將沉淀過濾，經(jīng)真空干燥，于溫度200～500℃焙燒2～8h，得到催化劑；

(2)苯二胺制備環(huán)己二胺

將苯二胺20～60份，催化劑0.5～10份，溶劑80～150份加入反應(yīng)釜中，用高純氫氣置換3～5次，于溫度80～200℃，優(yōu)選為100～150℃，壓力2.0～10MPa，優(yōu)選為4.0～8.0MPa，攪拌速度800～1500rpm，反應(yīng)4-12h，冷卻后取出反應(yīng)液，獲得環(huán)己二胺，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為60～100％，選擇性為28～99％。

苯二胺為鄰苯二胺、間苯二胺或?qū)Ρ蕉分械娜我环N。

載體為二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦中任一種。

溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正己烷中的任一種。

催化劑中活性金屬的含量為0.5～6％。釕的前驅(qū)體是RuCl₃、Ru(acac)₃、或者RuCl₂(TPPTS)₃，RhCl₃，RhCl(TPPTS)₃，H₃IrCl₆，其中acac為乙酰丙酮，TPPTS為三(間磺酸鹽苯基)膦。