[發(fā)明專利]錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110347350.1
• 申請日: 2011-11-07
• 公開（公告）號: CN102504062A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戈明亮;池水蓮
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F20/10;C08F14/06;C08F2/44;C08K9/06;C08K3/34;C08L25/04;C08L25/06;C08L33/04;C08L33/12;C08L27/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物/黏土納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是指合成出多功能插層劑，通過共價(jià)鍵錨固在蒙脫石的片層上，并引發(fā)自由基聚合制備聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料。

背景技術(shù)

插層制備的聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料因其具有眾多優(yōu)異性能而作為新型的結(jié)構(gòu)、功能材料被廣泛研究，它在諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，已引起各國研究者的高度重視和極大興趣，成為材料學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

由于蒙脫石和聚合物相容性差，導(dǎo)致其在聚合物中易團(tuán)聚、難分散，一般采用插層劑對蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性。但大多數(shù)研究者只是把蒙脫石片層納米級分散到聚合物中作為追求目標(biāo)，期望均勻分散的納米片層發(fā)揮獨(dú)特效應(yīng)，提高聚合物性能。但從國內(nèi)外十幾年的研究進(jìn)展看，蒙脫石即使以納米狀態(tài)分散，大多數(shù)聚合物的綜合性能并沒有出現(xiàn)人們所期待的大幅度提升，甚至某些性能還會下降。例如蒙脫石改性尼龍6，熱變形溫度提高約30℃，拉伸強(qiáng)度提高約50％，沖擊強(qiáng)度卻有所下降；蒙脫石改性的聚丙烯沖擊強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度卻下降。主要原因是蒙脫石片層在聚合物中的分散結(jié)構(gòu)不理想。蒙脫石的分散結(jié)構(gòu)主要有剝離型和插層型兩種，這兩種結(jié)構(gòu)中，蒙脫石與聚合物之間的作用力是弱的離子吸附力和范德華力等，結(jié)合不牢固，聚合物鏈很容易從蒙脫石層間脫出。

如能有效解決蒙脫石與聚合物之間的結(jié)合不牢固的問題，可突破聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的應(yīng)用瓶頸，極大推動此類材料的市場化進(jìn)程的步伐。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，選用含硅氧基的季鏻鹽離子液體作為插層劑兼自由基引發(fā)劑，以蒙脫石為模板導(dǎo)向進(jìn)行自組裝插層錨固，形成有機(jī)蒙脫石，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行鏻葉立德引發(fā)的常規(guī)自由基聚合，制備聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將100重量份的蒙脫石加入200～500重量份的去離子水中，在20～90℃范圍內(nèi)混合攪拌，攪拌時(shí)間為30～480min；

(2)將10～50重量份的含有硅氧基團(tuán)的季鏻鹽插層劑加入到上述步驟(1)中的溶液中反應(yīng)0.5～24h，所述季鏻鹽插層劑為三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻；

(3)取10～20重量份濃度為0.05～1mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述步驟(2)得到的溶液中，攪拌30～60min，季鏻鹽插層劑末端的季鏻陽離子在堿性條件下轉(zhuǎn)化為鏻葉立德；然后在高壓汞燈的照射下10～30min，蒙脫石片層上的鏻葉立德中的三個(gè)苯基脫去一個(gè)苯基，變成自由基結(jié)構(gòu)；

(4)將上述步驟(3)中得到的溶液與聚合單體混合，其重量比為1∶(0.5～1)，所述聚合單體為苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯，升溫到50～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合，反應(yīng)時(shí)間2～12h，鏻葉立德產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合單體的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元納米雜化材料；采用真空過濾，將固體與液體分離，得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，在50℃～60℃下真空干燥，即得到錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

進(jìn)一步的，所述的季鏻鹽插層劑三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻的結(jié)構(gòu)為：

n的值為1～16之間的自然數(shù)，X是鹵素，為溴或氯。

進(jìn)一步的，所述的鏻葉立德的結(jié)構(gòu)為：

進(jìn)一步的，所述的鏻葉立德產(chǎn)生的自由基結(jié)構(gòu)為：

含有硅氧基團(tuán)的季鏻鹽插層劑三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻TPSA-X加入到蒙脫石溶液中，TPSA-X在水中通過陽離子交換進(jìn)入蒙脫石片層，而硅氧烷水解形成硅醇，與蒙脫石片層的羥基進(jìn)行模板導(dǎo)向的自組裝反應(yīng)，形成硅氧共價(jià)鍵錨固于蒙脫石片層；引入堿性溶液NaOH或KOH并攪拌，錨固于蒙脫石片層中的插層劑末端的季鏻陽離子在堿性條件下轉(zhuǎn)化為鏻葉立德；然后在高壓汞燈的照射下，蒙脫石片層上的鏻葉立德中的三個(gè)苯基脫去一個(gè)苯基，變成自由基結(jié)構(gòu)；升溫到50～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下與苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等聚合，鏻葉立德產(chǎn)生的自由基引發(fā)苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等單體的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元納米雜化材料；采用真空過濾，將固體與液體分離，得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并真空干燥，即得到錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：