[發明專利]可降解高韌耐蝕醫用Mg-Li-Ca-Y合金

無效

• 申請號: 201110347201.5
• 申請日: 2011-11-07
• 公開（公告）號: CN102392164A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 曾榮昌
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C22C23/00
• 分類號: C22C23/00;A61L27/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種醫用生物材料領域的生物體內可降解高韌耐蝕醫用Mg-Li-Ca-Y合金材料。

背景技術

骨修復和心血管支架材料具有巨大的市場需求。據不完全統計，2000年美國就有123萬骨修復治療的病人，其中骨移植的病人達到45萬，耗資1200億；我國尚無確切數字，估計接受骨缺損修復治療的病人每年也多達數百萬例。另外，全球每年有一百多萬心血管支架植入人體動脈。我國在40歲以上的人口中，冠心病發病率達4-7％，需要接受心血管手術的病人超過400萬人。

鎂合金具有如下特點：

①良好的生物相容性，鎂是人體內含量最多的陽離子之一，幾乎參與人體內所有的新陳代謝過程。

②良好的力學相容性，鎂及其合金的密度與人體骨組織的密度(1.75g/cm3)接近。與目前使用的金屬植入材料鈦和不銹鋼的彈性模量相比，只有鎂的彈性模量(E＝45GPa)與人骨(E＝3～20GPa)最接近，能有效降低“應力遮擋”效應，亦可克服目前可降解高分子醫用材料力學性能低和陶瓷材料韌性差的問題。

③可降解吸收性，不需經二次手術取出，減少了病變的風險和患者的經濟負擔和精神痛苦。

因此，鎂合金作為新一代醫用植入材料具有非常誘人的發展前景。

然而，醫用鎂合金的應用存在以下科學問題：

(1)目前研究的絕大數鎂合金為商用合金，并非針對醫用而設計。機械性能(如塑性、韌性)、耐蝕性不能完全滿足要求。

(2)缺乏高塑韌耐蝕醫用鎂合金材料。

①高塑性：血管支架在服役時要求材料的延伸率大于20％。Biotronik公司研發的WE43可降解鎂合金支架，強度高，但是，延伸率卻難以滿足支架要求。例如，WE43固溶處理(T4)擠壓態抗拉強度(UTS)、屈服強度(TYS)、延伸率(EL)分別為270MPa、190MPa、16％；人工時效(T5)擠壓態UTS、TYS、EL分別為280MPa、195MPa、10％；人工時效(T5)鍛造態UTS、TYS、EL分別為300MPa、180MPa、10％。

②高韌性：骨骼要求高抗沖擊能力。

③鎂合金過快的腐蝕導致析氫速度較大。純鎂的析氫速度高達10ml/h或者40ml/cm²/day。BioMag352(0.2％Zn-2.82％Nd-0.19Ca-0.21Y-0.33Zr)的析氫速度也高達2.5ml/h或10ml/cm²/day，而人體吸收氫的容許度僅為2.25ml/cm²/day。

據報道，非晶態MgZnCa合金在降低氫氣產生速度方面比晶態有明顯效果。但其塑性(Plasticity)遠比晶態差，非晶Mg66Zn30Ca4(壓縮)塑性低于2％。

據不完全統計，目前國內外有關醫用鎂合金發明專利有：Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-RE系和Mg-Si系。其中，Mg-Zn系合金為最多。

①Mg-Zn系：Mg-Zn、Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe；

②Mg-Mn系：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca；

③Mg-RE系：Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn；

④Mg-Si系：Mg-Si合金。

Mg-Li合金具有獨特的低密度和優良的延展性。例如，鑄態Mg-11at％Li合金在室溫下，TYS為104/105MPa、EL達到39％。隨Li含量的變化，Mg-Li合金組織結構將發生三種形態(α，α+β，β)的變化。微量Li元素對人體具有必需功能或有益作用。

2005年，Witte博士報道了鎂鋁合金AZ31、AZ91和稀土鎂合金WE43、LAE442(4wt％Li，4wt％Al，2wt％RE)動物腐蝕試驗結果。研究發現，與其他三種材料相比，LAE442的耐蝕性能最好。動物植入試驗3個月表明，擠壓LAE442合金腐蝕速度非常低，僅為0.31～0.58mm/a。應當指出，LAE442合金含有較高含量的可引起神經毒性的Al元素。

發明專利《可控腐蝕降解金屬植入材料及其應用》(申請號：200510046360.6)中涉及鎂鋰系列(主要是二元Mg-1～15％Li及添加少量Li、RE、Zn和Si等元素組成的三元系或多元系，代表合金如LA91、LAZ933等)、Mg-Ca系列(主要是二元Mg-0.1～3％Ca及添加少量RE、Zr、Zn等元素組成的三元系或多元系)。