[發明專利]可降解高韌耐蝕醫用Mg-Li-Ca合金

無效

• 申請號: 201110347173.7
• 申請日: 2011-11-07
• 公開（公告）號: CN102392163A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 曾榮昌
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C22C23/00
• 分類號: C22C23/00;A61L31/02;A61L31/14
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技術領域

本發明涉及一種醫用生物材料領域的生物體內可降解高塑韌耐蝕Mg-Li-Ca鎂合金材料。

背景技術

鎂合金具有良好的生物相容性和力學相容性，克服了可降解醫用高分子材料力學性能較低和陶瓷材料韌性較差的缺點。鎂的彈性模量(E＝45GPa)與人骨(E＝17～20GPa)最接近，能有效降低“應力遮擋效應”，是一類具有骨誘導作用的金屬基可降解生物材料。鎂是人體器官內第四位含量最多的陽離子，幾乎參與人體內所有的新陳代謝過程，且鎂腐蝕不會產生有毒或有害的腐蝕產物。因此，鎂合金作為新一代醫用植入材料具有非常誘人的發展前景。

然而，目前醫用鎂合金的動物試驗和臨床研究表明，鎂及其合金植入材料存在塑韌性和耐蝕性能不足的問題，還不能完全滿足植入材料對壽命的要求。鎂合金植入動物體內后一般2-4個月就因腐蝕降解而消失。

目前研究的絕大數鎂合金為汽車、航空領域商用合金，并非針對醫用而設計。其成分設計、機械性能(如塑性、韌性)、耐蝕性不能完全滿足醫用要求。例如，血管支架在服役時要求材料的延伸率大于20％。骨骼要求高抗沖擊能力。

據報道，非晶態MgZnCa合金在降低氫氣產生速度方面比晶態有明顯效果。但其塑性(Plasticity)遠比晶態差，非晶Mg66Zn30Ca4(壓縮)塑性低于2％。

目前，國內外有關醫用鎂合金發明專利有：Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-RE系和Mg-Si系。其中，Mg-Zn系合金為最多。

①Mg-Zn系：Mg-Zn、Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe；

②Mg-Mn系：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca；

③Mg-RE系：Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn；

④Mg-Si系：Mg-Si合金。

Mg-Li合金具有獨特的低密度和優良的延展性。例如，鑄態Mg-11at％Li合金在室溫下，拉伸屈服強度為105MPa、延伸率達到39％。隨Li含量的變化，Mg-Li合金組織結構將發生三種結構(α，α+β，β)的變化。

2005年，Witte博士報道了鎂鋁合金AZ31、AZ91和稀土鎂合金WE43、鎂鋰合金LAE442(Li?4wt％，Al?4wt％，RE?2wt％)動物體內腐蝕試驗結果。研究發現，與其他三種材料相比，LAE442的耐蝕性能最好。動物植入試驗3個月表明，擠壓LAE442合金腐蝕速度非常低，僅為0.31～0.58mm/a，基本達到醫用可降解鎂合金要求。但是，LAE442合金含有高達4％的可引起神經毒性的Al元素。

發明專利《可控腐蝕降解金屬植入材料及其應用》(申請號：200510046360.6)中涉及鎂鋰系列(主要是二元Mg-1-15％Li及添加少量Li、RE、Zn和Si等元素組成的三元系或多元系，代表合金如LA91、LAZ933等)、Mg-Ca系列(主要是二元Mg-0.1～3％Ca及添加少量RE、Zr、Zn等元素組成的三元系或多元系)。

微量Li元素對人體具有必需功能或有益作用。Mg-Li合金良好的生物相容性已得到證實。LAE442植入兔子試驗業已證明，Li元素沒有對宿主產生炎癥、感染、不良宿主反應、肝腎在組織學上的細胞結構無改變，無炎性細胞侵潤，也沒有觀察到皮下氣囊和纖維囊。動物肝臟和骨中Li含量分別為1.4μg/kg和0.08mg/kg，遠低于其允許值2.8μg/kg和0.13mg/kg。另外，細胞毒性和免疫性試驗也表明，Li元素對細胞活性沒有任何影響，也不增加炎癥反應。

發明內容

本發明針對現有醫用鎂合金存在的耐蝕性和塑韌性不足的問題，提出了一種新型由人體必需元素Mg、Ca和微量元素Li組成的生物醫用可降解Mg-Li-Ca三元合金。

本發明的技術方案是：合金組分及質量百分比為：

Li?1.0-9.5％，

Ca?0.6-1.2％，

其余為Mg。

采用高純度高潔凈真空冶煉技術制造，并經過塑形變形加工和熱處理提高其力學性能。

其原理是利用鎂易于在人體體液中的腐蝕降解，并通過Li、Ca合金元素來調控腐蝕速率。