[發(fā)明專利]一種高質(zhì)量石墨烯的制法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110345044.4
• 申請(qǐng)日: 2011-11-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102409399A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-04-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭萬(wàn)林;周建新;殷俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京航空航天大學(xué)
• 主分類號(hào): C30B25/02
• 分類號(hào): C30B25/02;C30B29/02;C30B29/64
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其指一種以碳納米管為晶種生長(zhǎng)大晶粒、高質(zhì)量石墨烯或石墨烯條帶的方法。

背景技術(shù)

石墨烯(Graphene)是由正六邊形碳原子環(huán)構(gòu)成的單原子層結(jié)構(gòu)，在具有自然界最薄結(jié)構(gòu)的同時(shí)還有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度和極為優(yōu)異的電輸運(yùn)性能。石墨烯自2004年被掀起研究熱潮后不久、2010年就獲諾貝爾物理獎(jiǎng)，研究推進(jìn)速度極為迅速。

作為極有潛在應(yīng)用價(jià)值的納電子信息材料，石墨烯的高質(zhì)量制備一直是關(guān)注的焦點(diǎn)之一。尋求使拓?fù)淙毕轁舛缺M可能低、單晶尺寸盡可能大的石墨烯制備方法十分重要。目前主要的石墨烯制備方法有機(jī)械剝離法、熱膨脹石墨法、碳源氧化法、碳化硅表面蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。機(jī)械剝離法，效率低、產(chǎn)量極小，僅能作為實(shí)驗(yàn)室試樣級(jí)使用；基于液相合成的熱膨脹石墨法、碳源氧化法、液相剝離法等，可以得到較大的產(chǎn)量，但得到的石墨烯呈碎片或碎片堆積結(jié)構(gòu)，缺陷濃度高、電學(xué)性能差，不適合作為電子和信息器件應(yīng)用；碳化硅表面蒸發(fā)和化學(xué)氣相合成法可以得到大面積的石墨烯單層，且具有較低的缺陷濃度，但得到石墨烯層常是大量石墨烯單晶的拼接結(jié)構(gòu)，存在大量晶界等拓?fù)淙毕荩@使得基于這類方法的器件，雖然在小尺度上有較好的性能，但較大尺度上跨晶界后，性能就難以控制。

本發(fā)明與上述方法方法不同，采用碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯：先將碳納米管在基底上打開(kāi)為小的石墨烯片，再通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法以這些打開(kāi)的石墨烯片為晶種進(jìn)一步生長(zhǎng)石墨烯，從而得到初始形態(tài)可控的、大尺寸石墨烯片或石墨烯條帶。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以碳納米管為前驅(qū)材料的高質(zhì)量石墨烯制備方法，以解決石墨烯制備中拓?fù)淙毕蓦y以控制、不易得到大面積單晶的問(wèn)題。

本發(fā)明基于的原理是：石墨烯在化學(xué)氣相生長(zhǎng)中是在基底上多處成核的，成核后的小晶粒在后續(xù)生長(zhǎng)中“由島成面”，形成單層或少數(shù)層石墨烯膜。由于多處成核，不同晶粒長(zhǎng)大后邊界拼接不匹配，形成大量晶界類拓?fù)淙毕荩瑢?duì)力學(xué)、電學(xué)性能都有很大影響。本發(fā)明根據(jù)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)中先成核、再延展生長(zhǎng)的原理：一方面將基底做化學(xué)物理研磨等表面處理，降低表面的成核幾率；另一方面用碳納米管打開(kāi)形成的小片石墨烯單晶作為晶種，控制條件使后續(xù)的生長(zhǎng)在這些晶種上延展進(jìn)行，從而得到大片高質(zhì)量石墨烯或石墨烯條帶。通過(guò)對(duì)晶種初始狀態(tài)的尺寸、形狀、幾何排布做控制，繼而可以使后續(xù)生長(zhǎng)石墨烯的缺陷濃度、形貌得到有效控制。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

一種高質(zhì)量石墨烯的制法，它包括下列步驟：

1.?石墨烯生長(zhǎng)基底的處理：通過(guò)化學(xué)物理研磨、電化學(xué)拋光和退火等手段，使基底表面缺陷盡可能降低；

2.?前驅(qū)物在基底上的安置：將碳納米管打開(kāi)形成的石墨烯片層轉(zhuǎn)移到基底上；如果碳納米管為原位生長(zhǎng)、原位打開(kāi)，則將可能的雜質(zhì)去除后直接進(jìn)入下一步的石墨烯生長(zhǎng)；

3.?石墨烯的沉積生長(zhǎng)：將置有前驅(qū)物的基底放入化學(xué)氣相沉積爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)，典型條件為，保持生長(zhǎng)溫度1000℃，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷25sccm，氫氣10sccm，生長(zhǎng)10分鐘后得到大面積石墨烯層；也可以控制較小的氣流和較短的時(shí)間，使前驅(qū)物繼續(xù)生長(zhǎng)為石墨烯條帶。

上述的制備方法，步驟2中的碳納米管初始材料可以為單壁或多壁，但為控制后續(xù)質(zhì)量，優(yōu)選稀疏定向排列的單壁或多壁碳納米管陣列，如文獻(xiàn)Nano?Letters?2006:?6,?2987中得到的碳納米管。

上述的制備方法，步驟2中將碳納米管打開(kāi)為石墨烯，可以采用等離子刻蝕方法(Nature?458:?877-880)，化學(xué)氧化方法(Nature?458:?872-876.)，高能超聲方法（Nat?Nano?2010,?5?,?321-325），也可以通過(guò)鐵、鎳等催化劑輔助在高溫下打開(kāi)的方法(Nano?Letters?8:?1912)。本發(fā)明中為了提高可控性，主要優(yōu)選等離子刻蝕處理方法。

上述的制備方法，步驟3選用的基底范圍可以為銅、鎳、鋁、鐵等金屬基底，也可以為氮化硼、氧化鋁等非金屬基底。

上述的制備方法，步驟5中列出的為典型條件，實(shí)際的氣體、氣流、溫度選擇要依照晶種、基底和石墨烯的要求調(diào)整。甲烷的范圍為5-100?sccm、氫氣的范圍為2-50sccm，生長(zhǎng)溫度范圍為900~1050℃。

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本發(fā)明利用打開(kāi)的碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯的方法有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

1.????????首次公開(kāi)了一種基于打開(kāi)的碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯的方法。