[發(fā)明專利]一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110344883.4
• 申請日: 2011-11-04
• 公開（公告）號: CN102531066A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李廣社;陳小梅;李莉萍;關(guān)翔鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: C01G49/00
• 分類號: C01G49/00;B82Y40/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域中的一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽,及其制備方法。

背景技術(shù)

在全球性資源緊缺與環(huán)境惡化的背景下，人們不得不加快新能源開發(fā)的步伐，清潔儲能設(shè)備的開發(fā)也受到世界各國的大力關(guān)注。其中，鋰離子電池具有高電壓、高容量、體積小、質(zhì)量輕、無記憶功能、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品的可再充式電源的首選對象，在電動汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是目前各國致力開發(fā)的儲能裝置。鐵酸鹽MFe₂O₄，M=(?Co,?Ni,?Zn等)是新一代鋰離子電池最有希望的陽極候選材料之一，其理論質(zhì)量比容量約為900?mAh·g^-1左右，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨的質(zhì)量比容量（372?mAh·g^-1）。然而，鐵酸鹽在充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積變化，帶來較大的應(yīng)力，會產(chǎn)生“粉化”問題，即活性物質(zhì)和集流片剝離，從而使其比容量迅速下降，造成材料性能惡化。大量已有的文獻(xiàn)表明，制備空心結(jié)構(gòu)材料是解決過渡金屬氧化物“粉化”問題的有效方法之一。但目前制備具有空心結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽材料仍存在困難，這嚴(yán)重制約了鐵酸鹽材料性能的改善及其在鋰離子電池上的應(yīng)用。因此尋找一種簡便的方法制備具有空心結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽MFe₂O₄及其制備方法，M=?Co、Ni或Zn。

本發(fā)明所提供的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，MFe₂O₄，M=?Co、Ni或Zn，由10～50nm的納米晶自組裝形成，其顆粒直徑為0.1～1μm，具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)，殼層厚度在30~200nm。

該具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽可按照包括下述步驟的方法制備：

（1）按照摩爾化學(xué)計量比為2:1的比例分別稱取三價鐵鹽與二價金屬鹽，在磁力攪拌下將其溶于乙二醇溶液中，配成鐵離子濃度為0.05～1mol/L、二價金屬離子濃度為0.025～0.5mol/L的溶液；

（2）在步驟（1）得到的溶液中緩慢加入添加劑，使添加劑的濃度為0.1～1.5mol/L；

（3）將步驟（2）所得的溶液裝入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度50~80%，將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，之后放入程序控制烘箱中進(jìn)行熱處理，熱處理結(jié)束后得到黑色沉淀物；

（4）將步驟（3）得到的黑色沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中進(jìn)行干燥處理，最后獲得不同粒徑的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，該鐵酸鹽樣品可作為鋰離子電池負(fù)極材料。

上述步驟（1）中所使用三價鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種；所使用的二價金屬鹽為鈷鹽，鎳鹽或鋅鹽，其中鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種；鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種；鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。

上述步驟（2）的添加劑為聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一種或幾種。

上述步驟（3）中熱處理溫度為100℃～240℃，反應(yīng)時間為6～72小時。

上述步驟（4）中的干燥溫度為40～100℃，干燥時間為4～24小時。

本發(fā)明利用溶劑熱的工藝特點(diǎn)，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整反應(yīng)物與溶劑種類，獲得具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽（MFe₂O₄，M=?Co,?Ni,?Zn）材料。本發(fā)明制備具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的方法為氣泡模板輔助合成方法，其中添加劑起著以下三個作用：（1）制造堿性環(huán)境，加速鐵酸鹽的形成；（2）形成氣泡，為鐵酸鹽提供氣泡模板；（3）增加溶液粘度，穩(wěn)定氣泡。

采用本發(fā)明方法制備出的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，化學(xué)成分均一，而且顆粒分布均勻，其特殊的自組裝空心結(jié)構(gòu)有利于電解液和材料的充分接觸，同時內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)有利于緩沖其在充放電過程中由于體積變化引起的應(yīng)力，大大提高了鐵酸鹽負(fù)極材料的電學(xué)性能和使用壽命。通過控制添加劑的加入量，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時間，可以控制自組裝的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的顆粒粒徑范圍（0.1～1μm）。工藝過程簡單，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好，可以規(guī)模化合成，合成過程中化合物形成溫度低，使得產(chǎn)物粒徑分布比較均勻。