[發明專利]羰基鉬的合成方法

無效

• 申請號: 201110343133.5
• 申請日: 2011-11-03
• 公開（公告）號: CN103086434A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 齊彥興;張霞;藺紅桃;楊敏;陳小亞;李紅玲;楊軍;曹洲宏;朱秉泰
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C01G39/00
• 分類號: C01G39/00
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明屬于粉末冶金領域，特別涉及一種羰基鉬的合成方法。

背景技術

羰基鉬作為一種良好的催化劑和制備很多含鉬材料或含鉬催化劑的前體，早已引起了人們的廣泛關注。20世紀初，研究發現鉬粉或五氯化鉬在被鋅粉還原后可與一氧化碳反應生成羰基鉬，至此成功的將羰基鉬用于催化領域。20世紀60年代，有文獻報道用格式試劑還原五氯化鉬與一氧化碳反應制備羰基鉬。該反應雖然壓力和溫度較低，但是后處理比較繁瑣，且產率小于80％。70年代，三氧化鉬被用來直接與一氧化碳反應生產羰基鉬，且產率可達89％，但反應壓力過高(約2000atm)，制約了其工業化生產。近年來，人們又用氧化鉬為原料，經鹵化后再用鋅粉或氫氣還原后進行羰基化反應制備羰基鉬，其原理與用氯化鉬基本相似，但是卻把原料向前推進了一大步。從羰基鉬的起始制備原料來看，鉬精粉直接與一氧化碳進行羰基化反應制備六羰基鉬的技術相對比較成熟，羰基鉬的產率往往比較高，通常能夠達到95％以上，但由于高純鉬粉的價格昂貴，不可避免地導致六羰基鉬的生產成本大幅上升。盡管人們為了降低羰基鉬的生產成本，一直在嘗試利用氯化鉬或者氧化鉬間接法制備羰基鉬的研究，但目前仍然沒有在技術上取得根本性突破，羰基鉬的轉化效率仍然比較低，只有80％左右。

因此，如何采用更為初始的粗鉬粉、鉬精礦等初級含鉬原料，通過潔凈簡單的工藝路線，實現鉬的高效羰基化是目前困擾該領域順利發展的關鍵問題。

發明內容

本發明的目的在于利用初級含鉬原料為起始反應物來制備羰基合成率高的羰基鉬方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一種羰基鉬的合成方法，其特征是將粗鉬粉置于反應器中，通入含有氨氣和氫氣的一氧化碳氣體，控制反應壓力為15.0-26.0MPa、溫度150-280℃進行反應；反應結束后收集含有羰基鉬的混合液，通過常規分離，收集得到羰基鉬。

本發明所述的氨氣起催化作用，氫氣起還原作用。

本發明所述的氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為1％-10％。

本發明所述的氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為1％-10％。

我們采用的粗鉬粉的鉬的質量百分比為30％-90％。

本發明的突出特點是：(1)原料廉價易得，來源廣泛；(2)制備過程中，原料中的其他有價金屬元素得到了富集，便于綜合利用；(3)反應溫度低且適用范圍寬，150-280℃下均能得到較理想的結果；(4)與其它制備方法相比，該方法具有原料初始、工藝清潔環保等特點，易于實現大規模生產。

具體實施方式

為進一步闡述本發明特提供以下實施例，顯然本發明的實施方式并不限于下屬實施例。

實施例1

稱取30g粗鉬粉置入高壓釜中，用一氧化碳置換空氣后，通入含有氨氣和氫氣的一氧化碳，其中在壓力為23MPa、溫度為240℃反應72小時。待溫度降至室溫后，放氣，收集含有羰基鉬的混合液，分離，收集羰基鉬。其中氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為3％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為4％。

實施例2-4

按照實施例1的方法與步驟，改變羰化反應體系壓力為：

(2)15MPa；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為1％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為6％。

(3)20MPa；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為5％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為4％。

(4)26MPa；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為7％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為2％。

實施例5-7

按照實施例1的方法與步驟，改變羰化反應體系溫度為：

(5)150℃；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為5％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為5％。

(6)200℃；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為8％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為2％。

(7)280℃；氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為6％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為4％。

實施例8

稱取30g粗鉬粉置入高壓釜中，用一氧化碳置換空氣后，通入含有氨氣的一氧化碳，其中在壓力為23MPa、溫度為240℃反應72小時。待溫度降至室溫后，放氣，收集含有羰基鉬的混合液，分離，收集羰基鉬。其中氨氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為1％，氫氣在一氧化碳氣體中的體積百分含量為9％。

表1：實施例1-8鉬的羰基化收率