[發(fā)明專利]一種羰基化反應(yīng)制備乙酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110341564.8
• 申請日: 2011-11-02
• 公開（公告）號: CN103086868A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉博;呂順豐;王世亮;李彤;秦燕璜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C51/12;B01J31/28;B01J23/63;B01J23/96
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種羰基化反應(yīng)制備乙酸的方法。

背景技術(shù)

乙酸作為一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，被廣泛應(yīng)用于纖維、增塑劑、油漆、粘合劑、共聚樹脂等多種領(lǐng)域，是最近幾年產(chǎn)能增加較快的一種化工產(chǎn)品。目前世界上生產(chǎn)乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和輕質(zhì)油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸已占世界乙酸產(chǎn)量的70％以上。

采用銥催化劑體系催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法是已知的，并且已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)當中。早在Monsanto公司進行銠系羰基化催化劑開發(fā)的同時，對銥系羰基化催化劑已經(jīng)展開了研究。研究人員在US3772380中公開了一種銥系羰基化催化劑。采用銥的鹵化物、羰基鹵化物或其他銥的配合物作為催化劑；Br₂、I₂或其他化合物作為促進劑，在反應(yīng)溫度為50-300℃，壓力10-1000psi下進行甲醇羰基化反應(yīng)，反應(yīng)速率明顯低于銠催化劑體系，所以當時的工業(yè)化甲醇羰基化工藝采用了銠催化劑體系。

但銠作為催化劑體系的活性中心存在明顯的缺點，對于反應(yīng)體系中水含量和一氧化碳分壓的要求較高，當水含量降低或者一氧化碳分壓降低時，銠可能會不可逆性失活。解決此問題的有效方法包括提高系統(tǒng)水含量和添加穩(wěn)定劑，但是水含量的增大意味著能耗的提高，對于生產(chǎn)不利。目前最優(yōu)秀的催化劑穩(wěn)定劑是碘化堿金屬，尤其是碘化鋰，但是大量的碘化鋰的添加會導(dǎo)致后處理步驟繁瑣，增加裝置建設(shè)產(chǎn)本和運行成本。銥催化劑體系由于在液體反應(yīng)混合物(包括催化劑體系、溶劑乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，穩(wěn)定性高而受到廣大研究人員的重視，提高銥系甲醇羰基化催化劑的反應(yīng)速率是研究的重點。

CN1325374A中公布了一種銥和鉑作為催化劑的制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人員發(fā)現(xiàn)添加鉑至以銥或銥與銠為基體的催化劑體系中可以增加乙酸的生產(chǎn)速率，而同時使用的金屬總摩爾數(shù)仍然保持不變。即使在反應(yīng)系統(tǒng)水含量降低時，鉑的加入仍然會相當大的加強銥的穩(wěn)定性。但此方法中需要的貴金屬含量較高，催化劑成本大。

采用釕和鋨催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公開了一種選自鈀、鉑、銥、釕或鋨的化合物作為催化劑，在鹵素或者鹵素化合物的助催化下進行醇、鹵代物或醚等作為原料生產(chǎn)羧酸或其酯類的方法。GB20209409A公開了一種采用釕或者釕的化合物作為催化劑，在含鹵素，尤其是碘的助催化作用下通過醇與一氧化碳反應(yīng)制備羧酸及其相應(yīng)的酯。

英國石油公司(BP)在CN1107460A中公開了一種甲醇和/或其活性衍生物生產(chǎn)乙酸的方法。該方法中公開的催化劑體系包括銥催化劑、甲基碘和釕或者鋨中的至少一種。釕的存在可以降低銥催化劑的揮發(fā)性從而提高催化劑穩(wěn)定性能。另外，釕或鋨的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反應(yīng)可以在較低的水含量下進行，有利于減少副產(chǎn)物的生成。CN1681764A公開了一種改進的甲醇羰基化制備乙酸的方法。該方法中使用的催化劑體系為銥，包含至少一種選自釕、鋨和錸的助催化劑以及至少一種選自銦、鎘、汞、鎵和鋅的穩(wěn)定劑。助催化劑的加入加快了羰基化反應(yīng)速率，但使用較高濃度的助催化劑可能會使催化劑體系產(chǎn)生沉淀而失活。穩(wěn)定劑的加入可以提高催化劑穩(wěn)定性能并且羰基化反應(yīng)速率不變或有所提高。為了提高銥催化劑體系的羰基化反應(yīng)速率，研究人員進行了大量的研究，CN1823031A公開了一種甲醇和/或其活性衍生物通過羰基化制備醋酸的催化劑和方法。該催化劑體系包括一種銥羰基化催化劑，甲基碘助催化劑，釕、鋨、錸、銦、鎘、汞、鎵和鋅的至少一種以及至少一種可以是含氧酸、超酸和/或雜多酸的非氫鹵酸促進劑。促進劑可以提高銥催化劑體系的羰基化反應(yīng)速率，但同時可能會對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)產(chǎn)生潛在的不利影響。

CN1187482A中公開了一種甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。該方法采用了銥為催化劑、鹵代烷為助催化劑、釕為促進劑，另外在液體反應(yīng)混合物中還需要包括一種選自堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、能夠產(chǎn)生I^-的金屬配合物、能夠產(chǎn)生I^-的鹽或其混合物作為助促進劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對上述問題，提供了一種使用銥催化劑體系催化甲醇和/或乙酸甲酯與一氧化碳接觸制備乙酸、提高羰基化反應(yīng)速率、并且該銥催化劑體系通過后處理分離乙酸后能夠被循環(huán)利用的羰基化反應(yīng)制備乙酸的方法。