[發明專利]一種葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體的制備方法

有效

• 申請號: 201110338887.1
• 申請日: 2011-11-01
• 公開（公告）號: CN102516102A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 王家喜;王宏義;李云慶;周宏勇
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C219/08
• 分類號: C07C219/08;C07C213/04
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明屬于功能單體制備及應用領域，具體涉及到一種葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體的制備方法。

技術背景

葡萄糖甲胺功能甲基丙烯酸縮水甘油酯單體GMHP(3-(N-glucidol-N-methyl)-2-hydroxy-propyl?methacrylate，中文命名為3-(N-葡萄糖基-N-甲基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯，英文縮寫為GMHP)是Niyazi等于2000年制備得到的一種具有很高聚合活性的功能丙烯酸酯單體，其分子結構中同時具有丙烯酸酯結構和葡萄糖甲胺功能基團，其丙烯酸酯結構可以通過聚合反應使其聚合為高分子材料；其葡萄糖甲胺功能基團具有極佳的親水性能，并能對硼、砷、銻、鍺等元素進行有選擇的絡合反應，另外其叔胺結構使該單體可通過一定的方式用于制備具有特殊性能的聚合物電解質材料。Niyazi等通過GMHP單體的交聯聚合反應制備了一種性能優良的硼吸附凝膠材料，該凝膠材料的具有飽和硼吸附容量大(其飽和硼吸附容量在2.12-2.18mmol/g左右，達到了該類硼吸附材料理論吸附量的85％，為當時文獻報道所有硼吸附材料的最高值)和吸附速度快(0.50g該材料可在15min內可使80ml含30.7ppm硼元素的硼酸水溶液中的硼含量降低到2ppm以下)以及循環使用性能優異(吸附過的樹脂經再生過程后仍可以達到原來的吸附能力)等特點。美國專利US2010/0178358A1中涉及到了一種將GMHP單體加入到木材等材料中進行原位聚合，再加入各種助劑以提高木材等材料的環境耐受性能(如抗蟲蛀性能、抗真菌性能、抗潮濕性能、阻燃性能等)的方法。該方法將木材等材料浸漬在溶解有GMHP單體的溶劑中，加入引發劑引發GMHP單體的原位聚合反應，之后加入各種助劑(如硼酸等)使其與葡萄糖甲胺功能基團通過化學鍵作用結合在一起，達到提高木材等材料本身環境耐受能力的目的。在2011年召開的第十四屆IUPAC國際大分子絡合物討論會上，Dr.Julio?Sanchez作了水溶性的GMHP聚合物的合成及其在水溶液中去除砷元素方面應用的報告。鑒于該類功能聚合物如此廣泛的實際應用價值，開發葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯類單體GMHP的制備工藝具有重大的基礎性意義和經濟價值。

目前文獻報道的GMHP功能單體的合成方法只有一種：即以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，使等摩爾量的甲基丙烯酸縮水甘油酯與葡萄糖甲胺在60℃-70℃下加熱下反應4-7h，得到GMHP單體的N-甲基吡咯烷酮溶液；反應完畢先加入大量的乙醚使GMHP產品沉淀到體系的底部，除去上層清液，下層沉淀物加甲醇使其溶解；再次加入大量的乙酸乙酯沉淀產品，除去上層清液，最后將沉淀物旋蒸除去乙酸乙酯溶劑得到GMHP產品。該方法具有以下缺點：

1)該方法反應溫度較高，反應時間較長，導致甲基丙烯酸縮水甘油酯單體原料和GMHP功能單體產品發生聚合反應，影響產品質量；

2)該方法后處理步驟繁瑣，不僅實際操作起來麻煩而且影響產品的最終收率，并且用到了乙醚等較為危險的溶劑；

3)該方法后處理過程中加入的甲醇溶劑在加熱旋蒸的過程中會和功能單體產品發生酯交換反應生成甲基丙烯酸甲酯；

發明內容

本發明的目的是針對當前葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體GMHP制備技術中存在的部分產品在反應過程中聚合、產品后處理步驟繁瑣且用到乙醚等危險溶劑、使用醇類溶劑導致產品質量下降的不足，提供了一種新的葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體GMHP的制備方法，該方法采用較低的反應溫度、沸點較低的反應溶劑、簡捷而合理的產品后處理步驟，具有反應條件溫和、操作簡單易行、產品質量好、收率高的優點。

本發明的技術方案為：

一種葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體GMHP的制備方法，該單體的結構式如下：

制備步驟為：

1)將葡萄糖甲胺加入到溶劑中溶解，于20-60℃溫度范圍內滴加含有阻聚劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體反應，滴加完畢1-8h后反應完畢；

其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和葡萄糖甲胺等摩爾量，溶劑用量為300-1000ml溶劑/mol甲基丙烯酸縮水甘油酯單體；阻聚劑加入量為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體與葡萄糖甲胺總質量的500-1000ppm；

2)反應完畢的產物經溶劑脫除過程脫除溶劑，得到葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯單體GMHP產品。

所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水/丙酮、水/四氫呋喃或水/1，4-二氧六環。

所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚或對苯二酚。