[發(fā)明專利]一種POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110338703.1
• 申請(qǐng)日: 2011-11-01
• 公開（公告）號(hào): CN102443113A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁偉忠;沈天翔;劉昊陽(yáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F283/12
• 分類號(hào): C08F283/12;C08F220/28
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料的制備方法。

背景技術(shù)

多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，簡(jiǎn)稱POSS）是一種納米尺度籠狀結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為（RSiO_1.5）n，n=6、8、12等，R為有機(jī)官能團(tuán)。POSS本身具有殼核結(jié)構(gòu)，R基團(tuán)構(gòu)成的外殼與高分子具有很好的相容性，可以通過物理共混的方法來顯著提高高分子材料的耐熱性能。具有反應(yīng)活性的R基團(tuán)則可以引發(fā)單體的聚合，實(shí)現(xiàn)無機(jī)/有機(jī)材料在分子水平上的連接。王文平等（王文平，費(fèi)明，王鵬，曹恒明，揭曉曉，高分子通報(bào)，2010,7,83-86）通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POSS/聚合物并比較其熱穩(wěn)定性。趙春寶等（趙春寶，金鴻，楊緒杰，化工新型材料，2011，39（3），47-57）在八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）的基礎(chǔ)上制備ATRP引發(fā)劑BOAPS，進(jìn)一步引發(fā)MMA單體聚合的到星形結(jié)構(gòu)的雜化材料。與分子量相近的線性PMMA相比，雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度均有顯著提高。

環(huán)境敏感性聚合物是一類可以對(duì)pH、溫度、紫外光等外界環(huán)境的變化做出響應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)變化甚至突變的高分子材料。這類聚合物由于其獨(dú)特的性能而受到人們的廣泛關(guān)注。2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯（Di(ethylene?glycol)?methyl?ether?methacrylate）和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Poly(ethylene?glycol)?methyl?ether?methacrylate）的共聚物是常見的溫度響應(yīng)性聚合物，并且其最低臨界溶解溫度（LCST）可以通過改變兩種單體在共聚物中比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。袁偉忠等（Yuan，W.Z.;?Zhang，J.C.;?Wei，J.R.;?Yuan，H.;?Ren，J.;?J?Polym?Sci?Part?A:?Polym?Chem,?2011,?49,?4071-4080.）制備了2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物為Y型側(cè)臂的樹枝狀星形大分子。

利用POSS上R官能團(tuán)的可反應(yīng)性，結(jié)合ATRP的方法，向POSS核上引入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共聚物，快速合成可調(diào)溫度響應(yīng)性八臂星形POSS/有機(jī)雜化材料，這將在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種POSS為核的可調(diào)溫度敏感性八臂星形雜化材料的制備方法。

本發(fā)明的目的是將溫度響應(yīng)性聚合物作為側(cè)臂引入到POSS核上，使所獲得的八臂星形聚合物具有良好的溫度敏感性，且其LCST可以通過聚合物不同組分的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備一系列不同2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯與聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚比例側(cè)臂的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料。

本發(fā)明提出的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，具體步驟如下：

將八氯丙基POSS溶于溶劑，并按照氯基封端POSS引發(fā)劑所含氯原子摩爾數(shù)10～100倍的量加入單體2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。在催化劑作用下，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～48小時(shí)，除去催化劑后，并經(jīng)透析、冷凍干燥，即得到所需產(chǎn)物。

本發(fā)明中，所述溶劑為二甲基亞砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述催化劑為氯化亞銅/聯(lián)吡啶、溴化亞銅/聯(lián)吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體的摩爾比為50:1-4:1。