[發明專利]一種含氟聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201110338501.7
• 申請日: 2011-10-31
• 公開（公告）號: CN102504063A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 付鐵柱;王樹華;張士林
• 申請（專利權）人: 巨化集團公司
• 主分類號: C08F14/18
• 分類號: C08F14/18;C08F2/24;C08F114/26;C08F114/22;C08F214/26;C08F214/28
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及含氟聚合物的制備方法，尤其涉及一種不含全氟辛酸及其鹽的含氟聚合物的制備方法。

背景技術

含氟烯烴與共聚改性單體乳液聚合方法具有聚合速率較快、有良好的共聚性能、可以使所得分散體中的顆粒達到較小的粒度、聚合產率高、良好的分散穩定性等優點，是含氟單體聚合成含氟聚合物的較常用的聚合方法。全氟辛酸及其鹽(PFOA)為含氟單體的乳液聚合中最常用的含氟表面活性劑，然而因其具有潛在的生物體內積累性、毒性及區域擴散性等，先后得到瑞士、歐盟和美國等的限制使用。因此，必須開發替代全氟辛酸及其鹽的其他綠色環保型含氟表面活性劑。國內外眾多生產商也進行了大量研究。

杜邦公司采用全氟烷基碘調聚方法制備多種分子鏈中含有碳氫鏈段的表面活性劑，作為PFOA的替代品，制備過程中，工藝復雜，且危險性較高，用于含氟聚合物乳液制備方法中時，分子鏈段中的碳氫鏈段有產生鏈轉移現象的可能，影響聚合過程及聚合物性能；3M公司采用酰氟調聚方法和全氟烷基乙烯基醚為原料制備多種分子鏈中含有醚鍵鏈段的表面活性劑，作為PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制備方法中，制備出多種含氟聚合物，但此類表面活性劑的制備使用的原料價格高，成本較高，較難工業化推廣；國內晨光化工研究院發布了采用含氟烯烴經氧氣氧化制備含醚鏈段的表面活性劑，作為PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制備方法中，不影響聚合過程，效果較好，但此類表面活性劑也具有制備過程危險性較高的問題。因此，本領域期望找到一種可供選擇的乳液聚合方法，該方法避免使用全氟辛酸及其鹽作為表面活性劑。具體的講，希望找到一種較易獲得的可供選擇的表面活性劑，尤其是環境更加友好的表面活性劑。并且，此種表面活性劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性，使得聚合反應在較寬的壓力和溫度下進行，更有利的是不影響聚合反應的反應速率及獲得多種聚合物粒徑的可能，進而制備多種聚合物產品及品級。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種不使用全氟辛酸及其鹽的含氟聚合物的制備方法。

一種含氟聚合物的制備方法，在含氟表面活性劑的水性介質中，在引發劑存在下，將含氟烯烴單體進行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性劑在水性介質中的質量百分濃度為0.01～1％，引發劑在水性介質中的質量百分濃度為0.001～1％，反應溫度為10～120℃，壓力為1～6.5MPa，反應時間為3～15h，所述的含氟表面活性劑具有以下化學通式：

其中，a為0，1；

b為1，2；

c為1，2或3；

d為1，2；

X為Cl、F或CF₃；

Y為H、F或CF₃；

M為羧酸鹽或磺酸鹽。

本發明所使用的含氟表面活性劑的端基具有CF₂Cl-基團，此種表面活性劑在水介質中具有良好的表面活性，且在其存在下，含氟烯烴聚合過程中，含氟烯烴聚合速率、聚合物產率不受影響，不產生鏈轉移現象，同時不和含氟烯烴發生共聚，不影響聚合乳液分散穩定性及聚合物的分子量和性能。所述含氟表面活性劑在水性介質中的質量百分濃度優選為0.1～0.5％；

本發明乳液聚合反應可在溫度范圍為10～120℃，壓為1～6.5MPa條件下進行。為提高反應速率及產率，獲得高性能聚合物，優選為在25～90℃，2.0～6.0MPa下進行，可在聚合過程中改變反應溫度、反應壓力，得到不同的分子量及分子量分布的聚合產物，獲得多品級聚合產品。

其中所述乳液聚合方法是指，在水介質中含氟烯烴進行的乳液聚合反應，包括一種或幾種含氟烯烴均聚或共聚的乳液聚合反應。

其中所述含氟烯烴包括全氟烯烴或部分含氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)，全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚。

所獲得的聚合物主要包括：四氟乙烯均聚物、三氟氯乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物、氟乙烯均聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟乙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟甲基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯與偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯與偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物等。