[發(fā)明專利]釩、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110338143.X
• 申請(qǐng)日: 2011-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN102361083A
• 公開（公告）日: 2012-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張健;張新球;吳潤(rùn)秀;王晶;張雅靜;李杰;李安平;李先蘭;張愛(ài)萍;何麗萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 何麗萍
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的釩、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料 制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。

背景技術(shù)

目前，磷酸鐵鋰摻雜改性的研究現(xiàn)況：磷酸鐵鋰LiFePO4因其無(wú)毒、對(duì)環(huán)境 友好、安全性高、原材料來(lái)源豐富、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉，具有 170mAh/g的理論容量3.5V的平穩(wěn)放電平臺(tái)，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、 低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性，特別適用于動(dòng)力電池。但它電阻率較大。由于磷酸 鐵鋰，常溫下，LiFePO4的動(dòng)力學(xué)不好，倍率性能極差，國(guó)內(nèi)外的研究者們使用 了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮 短離子、電子傳輸路徑。摻雜是一類重要的材料改性方法。2002年，麻省理工 Chiang?Yet-Ming教授等首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導(dǎo) 率。他們?cè)阡囄贿M(jìn)行高價(jià)金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔 體摻雜，電子電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué) 性能，特別是大電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g 的容量。摻雜碳：碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加人少量的碳， 一方面可以改善材料的導(dǎo)電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。xxx研究 了不同階段摻人碳對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。施志聰?shù)取宀捎霉滔喾磻?yīng)結(jié)合高速 球磨法，合成正極材料LiFePO4，實(shí)驗(yàn)表明：LiFePO4具有3.4V的放電電壓平 臺(tái)，首次放電容量達(dá)147mAh/g充放電循環(huán)100次后只衰減9.5％。摻碳后的 LiFePO4/C復(fù)合材料，顆粒形貌規(guī)則，為類球形，顆粒小，粒徑分布均勾。碳 分散于晶體顆粒之間，增強(qiáng)了顆粒之間的電導(dǎo)性。摻碳后的LiFePO4放電比容量 和循環(huán)性能都得到顯著改善。鋰位摻雜：LiFePO4糝雜是改善電化學(xué)性能的一種 重要方法。鋰位摻雜能夠提高LiFePO4的電導(dǎo)率。譚顯艷等″″采用煅燒法合成鋰 離子電池正極材料磷酸鐵鋰，摻入少量的Mg2+顯著提高了材料的電導(dǎo)率，提高 了LiFePO4的電化學(xué)性能。摻雜后，LiFePO4首次放電容量達(dá)135.52mAh/g；未 摻雜的LiFePO4首次放電容量只有116.25mAh/g。摻雜后的電導(dǎo)率得到了一定的 提高。這是由于摻雜少量金屬離子取代Li+位置，構(gòu)成p型半導(dǎo)體，增加了材料 的導(dǎo)電性。劉恒等^采用改進(jìn)的固相法制備了粒子微細(xì)、粒徑分布均勻的LiFePO4 和Li0，98Mn，o.o2LiFePO4化合物，摻雜少量有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲 得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物。因?yàn)镸n2+八面體配位半徑小于Fe2+，可以認(rèn)為鎂離子 占據(jù)取代鋰離子。結(jié)果顯示：材料中鋰離子的充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為3.5V 左右，初始放電容量超過(guò)160mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量?jī)H衰減5.5％，表 明該方法提高了比能量和循環(huán)穩(wěn)定性。鐵位慘雜：鋰位摻雜雖然可以提高材料的 電導(dǎo)率，但是由于摻雜原子會(huì)阻礙鋰離子在一維通道中的擴(kuò)散，因而不利于提高 材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善LiFePO4的倍率充放電性能，提 高循環(huán)性能。劉芳凌等^采用包裹碳提高其表面電子電導(dǎo)率，摻雜金屬離子以提 高其本體電子電導(dǎo)率。選取了離子半徑接近而價(jià)態(tài)不同的4種金屬離子 Ca3+，Ti5+，Ta5+，MO6+的Fe位摻雜，摻雜后的樣品晶胞體積均有減少，電子電導(dǎo) 率比LiFePO4的電子電導(dǎo)率提高了4-6個(gè)數(shù)量級(jí)，并使其在電解質(zhì)溶液中的阻 抗大大減少，電化學(xué)性能也明顯改善。胡環(huán)宇等^采用高溫固相反應(yīng)法合成顆粒 細(xì)小均勻的納米級(jí)正極材料LiFePO4，具有良好的容量循環(huán)性能，但其高倍率性 能差。摻入少量的錳可降低材料的極化，提高材料的高倍率性能。這主要是由于 錳的摻雜增大了LiFePO4的晶胞體積，更有利于鋰的脫出，另外錳的摻雜導(dǎo)致了 燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高了材料的電子導(dǎo)電性，從而使得材料的高倍率 充放電性能有所改善。磷位糝雜：磷位摻雜在理論上是可行的，但很少有單獨(dú)進(jìn) 行磷位的摻雜。張玉榮等^研究了橄欖石結(jié)構(gòu)Li2+2xTi2-xCu2x(NbO)2，通過(guò)Ti 和Cu取代P得到了電導(dǎo)率為1.26×10-6S/cm-加，初始放電容量為805.8mAh/g 的正極材料。該類材料具有較高的電導(dǎo)率，但是由于Fe全部被Ti和Cu取代，’ 導(dǎo)致放電電壓較低，而且循環(huán)性能差。磷位雖然在理論上可行，但研究相對(duì)較少。