[發明專利]硼、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法

有效

• 申請號: 201110337855.X
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN102509796A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 張健;張新球;吳潤秀;王晶;張雅靜;李杰;李安平;李先蘭;張愛萍;何麗萍
• 申請（專利權）人: 何麗萍
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明的硼、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。

背景技術

目前，磷酸鐵鋰摻雜改性的研究現況：磷酸鐵鋰LiFePO4因其無毒、對環境友好、安全性高、原材料來源豐富、比容量高、循環性能穩定、價格低廉，具有170mAh/g的理論容量3.5V的平穩放電平臺，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、低廉的價格、優異的安全性，特別適用于動力電池。但它電阻率較大。由于磷酸鐵鋰，常溫下，LiFePO4的動力學不好，倍率性能極差，國內外的研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導率和縮短離子、電子傳輸路徑。摻雜是一類重要的材料改性方法。2002年，麻省理工Chiang?Yet-Ming教授等首次報道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導率。他們在鋰位進行高價金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導率提高了8個數量級。經過上述摻雜的樣品具有較好的電化學性能，特別是大電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。摻雜碳：碳具有優良的導電性能和較低的質量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的導電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。xxx研究了不同階段摻人碳對材料電化學性能的影響。施志聰等″采用固相反應結合高速球磨法，合成正極材料LiFePO4，實驗表明：LiFePO4具有3.4V的放電電壓平臺，首次放電容量達147mAh/g充放電循環100次后只衰減9.5％。摻碳后的LiFePO4/C復合材料，顆粒形貌規則，為類球形，顆粒小，粒徑分布均勾。碳分散于晶體顆粒之間，增強了顆粒之間的電導性。摻碳后的LiFePO4放電比容量和循環性能都得到顯著改善。鋰位摻雜：LiFePO4糝雜是改善電化學性能的一種重要方法。鋰位摻雜能夠提高LiFePO4的電導率。譚顯艷等″″采用煅燒法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，摻入少量的Mg2+顯著提高了材料的電導率，提高了LiFePO4的電化學性能。摻雜后，LiFePO4首次放電容量達135.52mAh/g；未摻雜的LiFePO4首次放電容量只有116.25mAh/g。摻雜后的電導率得到了一定的提高。這是由于摻雜少量金屬離子取代Li+位置，構成p型半導體，增加了材料的導電性。劉恒等^采用改進的固相法制備了粒子微細、粒徑分布均勻的LiFePO4和Li0，98Mn，o.o2LiFePO4化合物，摻雜少量有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物。因為Mn2+八面體配位半徑小于Fe2+，可以認為鎂離子占據取代鋰離子。結果顯示：材料中鋰離子的充放電平臺相對鋰電極電位為3.5V左右，初始放電容量超過160mAh/g，50次充放電循環后容量僅衰減5.5％，表明該方法提高了比能量和循環穩定性。鐵位慘雜：鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導率，但是由于摻雜原子會阻礙鋰離子在一維通道中的擴散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善LiFePO4的倍率充放電性能，提高循環性能。劉芳凌等^采用包裹碳提高其表面電子電導率，摻雜金屬離子以提高其本體電子電導率。選取了離子半徑接近而價態不同的4種金屬離子Ca3+，Ti5+，Ta5+，MO6+的Fe位摻雜，摻雜后的樣品晶胞體積均有減少，電子電導率比LiFePO4的電子電導率提高了4-6個數量級，并使其在電解質溶液中的阻抗大大減少，電化學性能也明顯改善。胡環宇等^采用高溫固相反應法合成顆粒細小均勻的納米級正極材料LiFePO4，具有良好的容量循環性能，但其高倍率性能差。摻入少量的錳可降低材料的極化，提高材料的高倍率性能。這主要是由于錳的摻雜增大了LiFePO4的晶胞體積，更有利于鋰的脫出，另外錳的摻雜導致了燒結過程產生晶體結構缺陷，提高了材料的電子導電性，從而使得材料的高倍率充放電性能有所改善。磷位糝雜：磷位摻雜在理論上是可行的，但很少有單獨進行磷位的摻雜。張玉榮等^研究了橄欖石結構Li2+2xTi2-xCu2x(NbO)2，通過Ti和Cu取代P得到了電導率為1.26×10-6S/cm-加，初始放電容量為805.8mAh/g的正極材料。該類材料具有較高的電導率，但是由于Fe全部被Ti和Cu取代，’導致放電電壓較低，而且循環性能差。磷位雖然在理論上可行，但研究相對較少。

經檢索，目前記載有關鋰電池發明專利申請1043件、鋰離子電池發明專利申請2181件，其中有相當數量是有關摻雜的方法的。

在理論上確認是鋰位，還是鐵位，還是磷位得到摻雜而起的作用，有關權威專家們，尚有各自不同的高見，還在不斷地研究、探索。