[發明專利]一種制備CuZnAlFe系催化劑催化CO2加H2制二甲醚的方法

無效

• 申請號: 201110336245.8
• 申請日: 2011-10-31
• 公開（公告）號: CN103084203A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 王明華;黎潮;王鳳欒;宮振宇;翟玉春
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C07C43/04;C07C41/01
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及工業廢氣CO₂利用的領域，具體涉及借助合成的CuZnAlFe催化劑催化CO₂加H₂生成二甲醚的方法。

背景技術

二氧化碳是主要的溫室氣體之一，對溫室效應有著重要的影響。隨著工業的不斷發展，空氣中的二氧化碳含量與日俱增，嚴重破壞了人類的生存環境，二氧化碳的綜合利用已成為迫切需要進行的研究。二甲醚是重要的有機化工品，既是許多化工產品的重要原料，也是化石燃料的理想替代燃料。不管是從經濟還是環境的角度出發，通過二氧化碳加氫合成二甲醚都是控制二氧化碳排放的有效途徑。專利200810202014.6(毛東森，王嵩，盧冠忠，王蓉，吳燕，上海應用技術學院)報到了CuZnTiZr復合氧化物催化劑催化二氧化碳加氫制備二甲醚，二氧化碳轉化率達到28.6％，二甲醚選擇性達到52.9％，二甲醚的收率達到15.1％。專利20091009449.X(高文桂，別良偉，王華，王翠芳.一種漿態床CO₂直接合成二甲醚的方法)描述了使用CuOZnOAl₂O₃ZrO₄/MgOHZSM-5甲醇合成和甲醇脫水的雙功能催化劑，得到的CO₂轉化率為12％，二甲醚的選擇性為27％。專利201010046321.7(查飛，陳浩斌，許云峰，李治霖.一種CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脫石催化二氧化碳合成二甲醚催化劑的方法)公布了一項使用CuOZnOAl₂O₃/改性蒙脫石催化二氧化碳加氫合成二甲醚催化劑的方法，二氧化碳轉化率最高達到26.5％，二甲醚選擇性達到16.7％，二甲醚產率達到4.4％。

二氧化碳加氫合成二甲醚經過近十多年的發展，雖在催化劑材料選擇和合成條件方面取得一定的成果，但未達到工業化程度，需進行進一步研究。

發明內容

針對目前二氧化碳加氫制備二甲醚反應效率不高的情況，本發明提供一種利用共沉淀和水熱法制備高比表面的催化劑的方法。

制備CuZnAlFe系催化劑的過程如下：由m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al₂O₃)＝3∶6∶1和一定比例的Fe含量計算出制備一定量的催化劑所需各種硝酸鹽及碳酸鈉的量。按量稱取硝酸銅+半量硝酸鋅，硝酸鋁+硝酸鐵+半量硝酸鋅，以及碳酸鈉配成水溶液，其中碳酸鈉濃度為8％。70℃水浴，攪拌速度450rpm，以100ml去離子水做底液，交叉滴入硝酸銅+硝酸鋅混合溶液以及碳酸鈉溶液，攪拌30min，然后交叉滴入硝酸鋁+硝酸鋅+硝酸鐵混合溶液以及碳酸鈉溶液，并調節pH值為7～8，滴完后繼續攪拌30min。反應裝置示意圖見圖1。

反應結束后，將混合溶液灌入高壓反應釜，密封放入烘箱，一定下溫度老化一定時間，經過濾、洗滌(沒有Na⁺為止)，110℃烘干，研細過篩40～60目(0.45～0.30mm)。

將催化劑前驅體裝入瓷舟，放入管式爐中，400℃恒溫焙燒2h。焙燒后冷卻至室溫，向管式爐中通入Ar氣，反復三次排出空氣，恒溫270℃，通入H₂還原2h，研磨過篩至直徑0.1mm以下，進行紅外光譜檢測，見圖2。同時進行XRD檢測，見圖3。備用。

二甲醚合成過程如下：按m(催化劑)/m(HZSM-5)＝2∶1稱取催化劑，在研缽中研磨混合均勻，在烘箱中180℃干燥24h。將干燥好的催化劑放入高壓反應釜中，向反應釜中通入Ar氣，用真空泵對反應釜抽真空，反復三次。常溫下，按n(Ar)∶n(H₂)∶n(CO₂)＝30∶3∶1通氣，然后加熱至270℃，控制總壓為4Mpa，實驗裝置圖見圖4，用集氣袋收集氣體用氣相色譜進行檢測，反應收集的氣體由美國安捷倫公司生產的7910氣相色譜儀上進行檢測，其中色譜柱采用的是GDX-101和GDX-401，該色譜儀配有質譜儀，He氣做載氣。

具體實施方式

實施例1

裝入高壓釜5克復合催化劑，常溫下，按n(Ar)∶n(H₂)∶n(CO₂)＝30∶3∶1通氣，然后加熱至270℃，控制總壓為4Mpa，反應4小時后用集氣袋收集氣體用氣相色譜進行檢測，經計算得到二氧化碳轉化率達到21.5％，選擇性達33.3％。

實施例2