[發(fā)明專利]球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110335805.8
• 申請日: 2011-10-31
• 公開（公告）號: CN102443263A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黎厚斌;蘇娜;易生平;劉興海;黃馳
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08L51/10;C08G73/06;C08F292/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及一種球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)??

導(dǎo)電聚合物最早于1977年由美國科學(xué)家Heeger，MacDiarmid和日本科學(xué)家白川英樹（Shirakawa）合作發(fā)現(xiàn)。之后，一系列新型導(dǎo)電高聚物相繼問世。常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩及其衍生物等。由于導(dǎo)電聚合物自身優(yōu)異的物化性能，其在國民經(jīng)濟(jì)、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。目前，導(dǎo)電聚合物材料的制備主要有電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化法。前者得到的一般為粉末樣品，后者可直接得到導(dǎo)電聚合物薄膜。這兩種方法得到的本征態(tài)導(dǎo)電聚合物由于π共扼結(jié)構(gòu)剛性分子鏈的存在，使其不易溶于常用的有機(jī)溶劑、電導(dǎo)率不高、機(jī)械延展性較差。同時，由于導(dǎo)電聚合物粒子難溶于反應(yīng)體系，其鏈結(jié)構(gòu)的測定非常困難，且聚合過程中極易交聯(lián)聚集成顆粒狀，影響其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等性能。研究表明，“摻雜”可以解決這些問題。因摻雜離子種類的不同，其電導(dǎo)率往往可以相差若干個數(shù)量級。目前，應(yīng)用比較廣泛的摻雜劑是芳香族磺酸衍生物及有機(jī)磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸（DBSA）、對甲苯磺酸（TsOH）、對甲苯磺酸鈉（TsONa）等。

另外，導(dǎo)電聚合物的力學(xué)性能及加工性能在實際應(yīng)用中也是很重要的考慮因素。研究發(fā)現(xiàn)，在合成或后加工的過程中，將導(dǎo)電聚合物與基體如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合、共混或進(jìn)行“分子復(fù)合”，可獲得既具有一定導(dǎo)電性又具有良好力學(xué)性能的復(fù)合材料。如對無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性后再與聚吡咯復(fù)合可獲得加工性能更好的復(fù)合材料（PPy/Fe₃O₄、PPy/SiO₂）。近年來，采用聚合物電解質(zhì)摻雜導(dǎo)電聚合物獲得了成功。這可能是由于聚合物電解質(zhì)分子尺寸較大，摻雜離子進(jìn)入大分子鏈之間后不易脫雜，因此所得導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能較為穩(wěn)定。同時，聚合物電解質(zhì)的柔性長鏈帶來的纏結(jié)效應(yīng)能夠有效地阻礙聚吡咯鏈的增長，使得生成的聚吡咯由于分子量較小而能夠溶于有機(jī)相中。

聚合物刷是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接于基質(zhì)表面而形成的一種特殊均聚或共聚高分子體系。若聚電解質(zhì)鏈連接在球體表面，即形成球型聚電解質(zhì)刷（SPB）。由于具有球型對稱或準(zhǔn)對稱結(jié)構(gòu)，高接枝密度、高電荷密度等特點(diǎn)，球型聚電解質(zhì)刷已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如膠體穩(wěn)定性、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料、化學(xué)閥、生物相容性等。鑒于此，可以預(yù)測，在導(dǎo)電聚合物體系中設(shè)計引入含吸電子基團(tuán)及具有一定功能基團(tuán)的刷狀物后，通過控制其結(jié)構(gòu)參數(shù)（接枝密度、分子量等），可提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率。目前，關(guān)于球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物的研究很少，鑒于導(dǎo)電聚合物本身的動態(tài)性質(zhì)及球型聚電解刷體系的復(fù)雜性，關(guān)于該方面的研究尚待進(jìn)一步深入。

發(fā)明內(nèi)容??

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種新型納米復(fù)合材料——球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物的制備方法，即通過“摻雜”將球型聚電解質(zhì)刷引入聚合物體系中，通過對摻雜劑球型聚電解質(zhì)刷分子結(jié)構(gòu)的控制得到導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料。

其制備方法如下：

首先用表面引發(fā)聚合制備出分子結(jié)構(gòu)可控的納米球型聚電解質(zhì)刷，然后將其引入聚合體系中，用原位化學(xué)氧化聚合法，得到球型聚電解質(zhì)刷摻雜的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料。

本發(fā)明方法具體過程如下：

1．??球型聚電解質(zhì)刷的制備

將硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到醇水混合液中，并用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH=4，其中醇水混合液中醇水的體積比為3/1～10/1；

將50～200nm單分散二氧化硅微球加入到反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度為50℃～80℃，反應(yīng)4～6小時；

分離出表面修飾的二氧化硅微球，加入到有機(jī)溶劑中，并引入陰離子單體及熱引發(fā)劑，單體用量改性二氧化硅微球質(zhì)量的10%～50%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30℃～40℃溫度下聚合，合成納米陰離子球型聚電解質(zhì)刷；

2．球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物的制備

將吡咯單體加入到醇水混合液中，攪拌使其充分溶解，其中醇水混合溶液中醇水的體積比為1/10～1/3；

將制得的球型聚電解質(zhì)刷及氧化劑加入到反應(yīng)體系中，球型聚電解質(zhì)刷的用量為吡咯單體質(zhì)量的5%～17%，氧化劑用量為吡咯單體摩爾質(zhì)量的10%～50%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0℃～30℃溫度下聚合2～10小時，合成球型聚電解質(zhì)刷摻雜導(dǎo)電聚合物。