[發明專利]天然含羥基或/和羧基化合物的提取方法

無效

• 申請號: 201110334789.0
• 申請日: 2011-10-28
• 公開（公告）號: CN102503756A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 耿兆翔
• 申請（專利權）人: 耿兆翔
• 主分類號: C07B63/02
• 分類號: C07B63/02;C07H15/256;C07H1/08;C07J63/00;C07D311/36;C07C39/21;C07C37/86
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1.天然含羥基或/和羧基化合物的提取方法，其特征主要在于它是由下列步驟組成的：

一、三萜皂苷類的提取：

(1)植物加食用軟水或去離子水粉碎；

(2)以纖維素酶降解破壞植物細胞壁或用冷凍再加熱解凍方法破壞植物細胞壁；

(3)將上述產物加入0.2％-0.5％的對陽離子物質敏感、含直鏈親油基的水溶性陰離子表面活性劑，以提高三萜皂苷在水溶液中的溶解度，溫度30℃-60℃；

(4)將上述產物加熱攪拌，溫度25℃-80℃，攪拌速度50-200轉/分鐘，以提高三萜皂苷在水中的溶解率；

(5)壓榨過濾，得含三萜皂苷的水溶液備用；

(6)將上述含三萜皂苷的水溶液加入適量的NaOH，使三萜皂苷被完全中和，生成水溶性的鹽；鹽水溶液PH7-12；

(7)將上述水溶液再加入陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨，再攪拌，使陽離子表面活性劑與水溶液中的三萜皂苷鹽充分反應；陽離子表面活性劑分子連接在三萜皂苷分子上的-COO脫氫羧基上，得到水不溶性的鹽；其中陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑也化合沉淀；并促進陽離子表面活性劑與三萜皂苷的水不溶性的化合物與水的沉淀或懸浮分離；溫度30℃-70℃，轉速100-600轉/分，時間30-60分鐘；

(8)將上述產物降溫至1℃-30℃，使全部反應物沉淀或懸浮；

(9)提取上述沉淀或懸浮物質，與2％-30％的鹽酸在攪拌條件下置換反應，轉速50-600轉/分鐘，反應時間10-30分鐘，溫度1℃-30℃，注意鹽酸只稍微過量，將反應結束時水溶液控制在PH4-6.9之間，使所加入的陽離子表面活性劑等被完全反應沉淀或懸浮分離；恢復三萜皂苷的生物活性和水溶性；

反應式：①A₁+HCl→??B₁+C₁↓

在這里，A₁表示陽離子表面活性劑與三萜皂苷上的脫氫羧基形成的水不溶性的鹽；B₁表示氫還原后的原三萜皂苷；C₁表示被Cl^-離子還原后的低溫下水不溶性的十八烷基三甲基氯化銨沉淀物或懸浮物；

反應式：②A₂+HCl→??B₂↓+C₂↓

在這里A₂表示陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的水不溶性的化合物。B₂表示陰離子表面活性劑與H⁺離子化合的水不溶性的化合物。C₂表示陽離子表面活性劑與Cl^-離子化合形成的低溫下水不溶性的十八烷基三甲基氯化銨絮狀沉淀物或懸浮物；

反應式：③A₃+HCl→??B₃↓+H₂O

在這里A₃表示陽離子表面活性劑與堿性水溶液中的OH^-根化合生成的水不溶性的假堿。B₃表示陽離子表面活性劑被Cl離子還原后的十八烷基三甲基氯化銨沉淀物或懸浮物；

(10)將上述反應物過濾，得到只含B₁的水溶性水溶液，真空冷凍干燥，得到三萜皂苷干品，其中稍微過量的鹽酸(HCl氣體)被回收；干燥時間10-24小時，冷凍溫度-40℃至-20℃，壓力≤25Pa；

二、黃酮類苷元的提取?

(1)植物加食用軟水或去離子水粉碎；

(2)將上述產物以纖維素酶降解破壞植物細胞壁或用冷凍再加熱解凍方法破壞植物細胞壁；

(3)將上述產物加入0.2％-0.5％對陽離子物質敏感，含直鏈親油基的水溶性陰離子表面活性劑，以提高黃酮苷在水溶液中的溶解度，溫度30℃-60℃；

(4)加熱攪拌，溫度25℃-80℃，攪拌速度50-200轉/分鐘，以提高黃酮苷在水中的溶解率；

(5)壓榨過濾，得含黃酮苷的水溶液，加水溶性鈣鹽或鎂鹽除去陰離子表面活性劑，備用；

(6)將上述產物在攪拌中以β-葡萄糖苷酶降解，裂解糖苷鍵脫糖得黃酮苷元，溫度40℃-50℃，PH4-6.9，轉速30-100轉/分，時間10-24小時；針對O-苷鍵；

(7)將上述含黃酮苷元的水溶液加入適量的NaOH，使黃酮苷元上的-OH羥基被部分或完全中和，生成水溶性的鹽；鹽水溶液PH值為PH7-12；

(8)將上述水溶液再加入陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨，再攪拌，使陽離子表面活性劑與水溶液中的黃酮苷元鹽充分反應；陽離子表面活性劑分子接在黃酮苷元分子上的-O^-脫氫羥基上，得到水不溶性的鹽；溫度40℃-80℃，轉速100-600轉/分，時間30-60分鐘；

(9)將上述產物降溫至1℃-30℃，使全部反應物沉淀或懸浮；

(10)提取上述沉淀或懸浮物質，與2％-30％的鹽酸在攪拌條件下置換反應，轉速50-600轉/分鐘，反應時間10-30分鐘，溫度1℃-30℃，注意鹽酸只稍微過量，將反應結束時水溶液控制在PH4-6.9之間，使所加入的陽離子表面活性劑被完全反應沉淀或懸浮分離；恢復黃酮苷元的生物活性；

反應式：①A₁+HCl→??B₁↓+C₁↓

在這里，A₁表示陽離子表面活性劑與黃酮苷元上的-O^-脫氫羥基形成的水不溶性的鹽；B₁表示氫還原后的原黃酮苷元；C₁表示被Cl^-離子還原后的低溫下水不溶性的十八烷基三甲基氯化銨絮狀沉淀物或懸浮物；

反應式：②A₂+HCl→??B₂↓+H₂O

在這里A₂表示陽離子表面活性劑與堿性水溶液中的OH^-根化合生成的水不溶性的假堿。B₂表示陽離子表面活性劑被Cl離子還原后的十八烷基三甲基氯化銨沉淀物或懸浮物；B₂和上述C₁相同；

(11)將上述產物加入NaOH、苯甲酸鈉和陰離子表面活性劑脂肪酸鈉鹽，并加熱到40℃-60℃；在將水溶液PH值調節到PH8-10之間，后再加入水溶液1％-2％的苯甲酸鈉和相對于十八烷基三甲基氯化銨稍微過量的脂肪酸鈉鹽，脂肪酸鈉鹽的過量程度為水溶液的0.2％-0.3％；再攪拌，速度50-200轉/分，時間10-30分鐘；再將上述C₁與脂肪酸鈉鹽化合的水不溶性的化合物過濾去除；再加水溶性鈣鹽或鎂鹽充分攪拌，轉速100-200轉/分，使鈣鹽或鎂鹽與上述過量的脂肪酸鈉鹽化合，生成水不溶性的化合物而被過濾去除；這樣水溶液中只有苯甲酸鈉和目標產物B₁，再降溫至1℃-30℃，并用鹽酸調節水溶液PH值至PH7，這樣目標產物B₁大部分從水溶液中沉淀析出；在這里苯甲酸鈉的作用是協同增加目標產物B₁在水溶液中的溶解度，便于B₁與其它物質分離；苯甲酸鈉水溶液可循環重復利用；當回收重復利用的苯甲酸鈉水溶液中氯化鈉含量過高時，可調節水溶液至酸性，回收苯甲酸再蒸發濃縮得NaCl干品；

(12)將上述B₁真空冷凍干燥，得到黃酮苷元干品，干燥時間1-24小時，冷凍?溫度-40℃至-1℃，壓力≤25Pa；

三、白藜蘆醇苷元的提取

(1)植物加食用軟水或去離子水粉碎；

(2)以纖維素酶降解破壞植物細胞壁或用冷凍再加熱解凍方法破壞植物細胞壁；

(3)將上述產物加入0.2％-0.5％對陽離子物質敏感，含直鏈親油基的水溶性陰離子表面活性劑，以提高白藜蘆醇苷在水溶液中的溶解度，溫度30℃-60℃；

(4)加熱攪拌，溫度25℃-80℃，攪拌速度50-200轉/分鐘，提高白藜蘆醇在水中的溶解率；

(5)壓榨過濾，得含白藜蘆醇苷的水溶液，再加水溶性鈣鹽或鎂鹽去除陰離子表面活性劑，備用；

(6)將上述產物在攪拌中以β-葡萄糖苷酶降解，裂解糖苷鍵，脫糖得白藜蘆醇苷元，溫度40℃-50℃，PH4-6.9，轉速30-100轉/分，時間10-24小時；針對O-苷鍵；

(7)將上述含白藜蘆醇苷元的水溶液加入適量的NaOH，使白藜蘆醇苷元上的羥基被部分或完全中和，生成水溶性的鹽；鹽水溶液PH7-12；

(8)將上述水溶液再加入陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨，再攪拌，使陽離子表面活性劑與水溶液中的白藜蘆醇苷元鹽充分反應；陽離子表面活性劑分子接在白藜蘆醇分子上的-O^-脫氫羥基上，得到水不溶性的鹽；溫度40℃-70℃，轉速100-600轉/分，時間30-60分鐘；

(9)將上述產物降溫至1℃-30℃，使全部反應物沉淀或懸浮；

(10)提取上述沉淀或懸浮物質，與2％-30％的鹽酸在攪拌條件下置換反應，轉速50-600轉/分鐘，反應時間10-30分鐘，溫度1℃-30℃，注意鹽酸只稍微過量，將反應結束時水溶液控制在PH4-6.9，使所加入的陽離子表面活性劑被完全反應沉淀或懸浮分離；恢復白藜蘆醇的生物活性；

反應式：①A₁+HCl→??B₁↓+C₁↓

在這里，A₁表示陽離子表面活性劑與白藜蘆醇苷元上的-O脫氫羥基形成的水不溶性的鹽；B₁表示氫還原后的原白藜蘆醇苷元；C₁表示被Cl^-離子還原后的低溫下水不溶性的十八烷基三甲基氯化銨絮狀沉淀物或懸浮物；

反應式：②A₂+HCl→??B₂↓+H₂O

在這里A₂表示陽離子表面活性劑與堿性水溶液中的OH^-根化合生成的水不溶性的假堿。B₂表示陽離子表面活性劑被Cl^-離子還原后的十八烷基三甲基氯化銨沉淀物或懸浮物；

(11)將上述產物加入NaOH、苯甲酸鈉和陰離子表面活性劑脂肪酸鈉鹽，并加熱到40℃-60℃；在將水溶液PH值調節到PH8-10之間，后再加入水溶液1％-2％的苯甲酸鈉和相對于十八烷基三甲基氯化銨稍微過量的脂肪酸鈉鹽，脂肪酸鈉鹽的過量程度為水溶液的0.2％-0.3％；再攪拌，速度50-200轉/分，時間10-30分鐘；再將上述C₁與脂肪酸鈉鹽化合的水不溶性的化合物過濾去除；再加水溶性鈣鹽或鎂鹽充分攪拌，轉速100-200轉/分，使鈣鹽或鎂鹽與上述過量的脂肪酸鈉鹽化合，生成水不溶性的化合物而被過濾去除；這樣水溶液中只有苯甲酸鈉和目標產物B₁，再降溫至1℃-30℃，并用鹽酸調節水溶液PH值至PH7，這樣目標產物B₁大部分從水溶液中沉淀析出；在這里苯甲酸鈉的作用是協同增加目標產物B₁在水溶液中的溶解度，便于B₁與其它物質分離；苯甲酸鈉水溶液可循環重復利用；當回收重復利用的苯甲酸鈉水溶液中氯化鈉含量過高時，可調節水溶液至酸性，回收苯甲酸再蒸發濃縮得NaCl干品；

(12)將上述B₁真空冷凍干燥，得到白藜蘆醇苷元干品，干燥時間1-24小時，冷凍溫度-40℃至-1℃，壓力≤25Pa。?