[發明專利]一種卟啉-酞菁五聯體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110334655.9
• 申請日: 2011-10-28
• 公開（公告）號: CN103087082A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 樸玲鈺;張天慧;趙謖玲
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;H01L51/46
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

技術領域

本發明涉及一種卟啉-酞菁五聯體及其制備方法和應用。

背景技術

酞菁類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光穩定性和熱穩定性，在可見光區有良好的吸收且吸收系數大，因此在諸多領域引起了廣泛的關注，諸如紅外探測器[參見：L.E.Norena-Franco?and?F.Kvasnik，Analyst，1996?121?1115-1118]、非線性光學[M.Calvete，G.Y.Yang?and?M.Hanack，Synth.Met.，2004，141，231-243]、光動力學療法[D.Phillips，Prog.React.Kinet.，1997，22，175-300]、光學記錄[D.Gu，O.Chen，X.Tang，F.Tang，F.Gan，S.Shen，K.Liu，and?H.Xu，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.，1996，2931，67-72.]、靜電感光器[M.S.Xu，J.B.Xu，M.Wang?and?D.L.Que，J.Appl.Phys.，2002，91，748-752]、太陽能電池[D.Wohrle，D.Meissner，Adv.Mater.，1991，3(3)，129-138]、光存儲系統[R.Ao，L.Kilmmert，D.Haater，Adv.Mater.，1995，7(5)，495-499]、液晶彩色顯示[P.Gregory，Plenum，New?York?Press，1991，59-66]。

在太陽能電池的應用中，酞菁類化合物主要是作為電子給體材料。在眾多酞菁化合物中酞菁銅(CuPc)由于對600～700nm的可見光吸收較強，且其載流子的遷移率較高，已經成為光伏領域中使用很廣的半導體材料。但酞菁銅存在兩個不足：一、酞菁銅的溶解性很差，在多數有機溶液均不溶，只能通過熱蒸發的方式制備酞菁銅電池器件。這樣對設備要求高，制備成本高，且不利于大面積使用；二、酞菁銅的吸收范圍窄。酞菁銅有兩個吸收峰：B(Soret)帶吸收位于300～400nm，Q帶吸收位于600～700nm。在400～600nm的可見光范圍內酞菁銅幾乎沒有吸收，這影響其在光電領域的應用。

眾所周知，卟啉分子在400～600nm有很好的吸收，并且卟啉分子的溶解性很好。然而單純卟啉化合物的吸收范圍也較窄，且在500nm之后的吸收強度很弱。如果將酞菁和卟啉結構引入到一個新的分子中不僅可以得到寬吸收的化合物分子，且該化合物的溶解性也得到很好的改善。因此合成此類化合物并研究其相應的應用有著極為重要的現實意義。

發明內容

因此，本發明的目的是提供一種新型卟啉-酞菁化合物及其制備方法和應用。

本發明提供了一種卟啉-酞菁五聯體，其為卟啉通過醚鍵與四個酞菁分子相結合的五聯體(記作：MPor-(O-MPc)₄)，其結構式如下：

本發明還提供了上述卟啉-酞菁五聯體的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、鄰苯二腈和無機鹽溶入鄰二氯苯和二甲基乙醇胺的混合體系中，攪拌下加熱到120～190℃，并恒溫反應；

(2)將步驟(1)的反應產物冷卻至室溫后加入甲醇和去離子水，過濾得到濾餅；

(3)以體積比乙腈∶甲苯＝1∶1～3的混合溶劑為第一展開劑對上述濾餅進行柱層析，除去前兩個色帶，再用體積比二甲基甲酰胺(DMF)∶甲苯＝1∶1～5的混合溶劑為第二展開劑進行柱層析，收集深藍色色帶；

(4)將步驟(3)收集的溶液旋蒸除去溶劑，干燥即得產品。

根據本發明提供的制備方法，其中，所述步驟(1)中的中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、鄰苯二腈和無機鹽的重量比可以為1∶2～20∶1～10，優選為1∶8～12∶2～5，最優選為1∶10∶3。

在本發明的制備方法中，所述無機鹽為常見的金屬無機鹽，例如過渡族金屬無機鹽，且不含結晶水。優選的金屬無機鹽為鋅鹽、錳鹽和銅鹽中的一種或多種。所述鋅鹽例如氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅和硫酸鋅。所述錳鹽例如氯化錳、醋酸錳、硝酸錳和硫酸錳。所述銅鹽例如氯化銅、醋酸銅、硝酸銅和硫酸銅。

在本發明制備方法的步驟(1)中，相對于50毫克的TDPP，鄰二氯苯和二甲基乙醇胺(DMAE)的用量可以為5～20毫升，最優選為10毫升。鄰二氯苯和DMAE的體積比可以為1∶0.5～2，最優選為1∶1。