[發明專利]鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法

無效

• 申請號: 201110334551.8
• 申請日: 2011-10-30
• 公開（公告）號: CN102442914A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 曾慶樂;張斌彬
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: C07C211/56
• 分類號: C07C211/56;C07C209/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化工領域，涉及一種無配體、不必無水無氧操作條件、在空氣下鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法。

背景技術

三苯胺及其衍生物具有獨特的自由基性質，可作為一種穩定的自由基來源，也可作為電化學反應的催化劑和溫和的選擇性氧化劑等，同時含有三苯胺及其衍生物結構單元的化合物可以用于制備電荷傳輸材料、電致發光材料、有機染料和醫藥中間體等。4-硝基三苯胺由于含有可以方便轉化為其它官能團的硝基,有利于合成其它含有三苯胺骨架的物質，是一種重要的中間體。因此，尋求一種條件溫和，操作便利，原料廉價易得，便于擴大化工業生產的合成方法具有很重要的科研價值和經濟意義。

文利斌和李海華在2005年11期《化工中間體》上發表了“三苯胺及衍生物的合成方法綜述”，主要對銅催化合成三苯胺及其衍生物的方法進行綜述。

最近有三篇專利文獻報道4-硝基三苯胺的合成方法，如下：

專利文獻(CN101012171)使用傳統的Ullmann反應，在175-180℃下，以銅粉為催化劑，以二苯胺和對碘硝基苯為原料,二苯并-18-冠-6為相轉移催化劑，碳酸鉀為堿，以鄰二氯苯為溶劑，反應得到產物4-硝基三苯胺，產率為68.5%。該反應溫度較高，能耗大，副產物多，產率較低；在對產物進行柱層析分離純化時使用苯為洗脫劑，毒性大，對操作人員危害大，也不利于保護環境。

專利文獻（CN1740141）用二苯胺和對硝基氟苯或對硝基氯苯為原料合成4-硝基三苯胺。該方法以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，氫化鈉為堿，在110℃反應9小時，產率高達87.5%。由于該反應中氫化鈉堿性強，反應副產物較多，產率偏低（專利（CN101538210）重復該專利（CN1740141）的反應，產率只有40%左右）；且氫化鈉對水和空氣很敏感，對實驗操作條件和實驗設備要求較高。

專利文獻（CN101538210）在惰性氣體保護下，以二苯胺、堿和對氟硝基苯為原料，室溫下實現4-硝基三苯胺的合成，產率86.1%。該方法跟專利文獻（CN1740141）方法相比較，主要不同之處在于反應溫度較低；仍然存在使用易潮解的強堿氫化鈉，對實驗操作條件和實驗設備要求較高。

除此之外，采用過渡金屬鈀、鎳催化制備三苯胺及其衍生物，其中鈀催化的方法產率更高、純度更好。但是，在已有報道的鈀催化合成三苯胺及其衍生物的反應中均需加入昂貴的膦配體來穩定零價鈀；而且，此類反應都需要嚴格的無水無氧操作，需要在氬氣或氮氣保護下進行反應，總之，這類合成方法實驗操作條件苛刻，成本高。

發明內容

本發明的目的是提供一種無需配體、無需無水無氧操作、直接在空氣下進行反應的鈀催化合成4-硝基三苯胺的合成方法。

本發明的實驗方法是：以二苯胺和對硝基溴苯為原料，醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀作用下，反應得到4-硝基三苯胺。其中，二苯胺∶對溴硝基苯∶碳酸鉀的摩爾比為1∶0.8～1.5∶1～1.5，催化劑醋酸鈀的用量為1～5?mol%，反應溶劑為二甲亞砜。

合成4-硝基三苯胺的反應方程式如下所示。

實驗步驟為：將二苯胺，對硝基溴苯，醋酸鈀，碳酸鉀，二甲亞砜按量加入反應容器中，在溫度為120℃的油浴鍋中攪拌反應，用薄層色譜跟蹤反應，反應時間為20個小時左右，反應淬滅后，分別用乙酸乙酯，飽和食鹽水，蒸餾水對粗產物進行萃取收集，將有機層合并后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到含有4-硝基三苯胺的黑色油狀物。隨后對黑色油狀物進行柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為洗脫劑，用200-300目的硅膠對粗產物進行分離純化，將含有4-硝基三苯胺的層析液收集減壓蒸餾后得到棕黃色的粉末狀固體，用無水乙醇進行重結晶后，得到棕黃色的4-硝基三苯胺晶體。

本發明的優點是：（1）反應不需要惰性氣體保護，無需無水無氧操作，直接在空氣下反應，容易工業化生產；（2）反應主要原料廉價易得，催化劑用量較低，僅為3mol%，產率高達93%，合成成本較低。

具體實施方式

下面通過實施例進一步闡述本發明，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1