[發明專利]銅催化的硝基芳（雜）環化合物的制備方法

無效

• 申請號: 201110332986.9
• 申請日: 2011-10-28
• 公開（公告）號: CN102516162A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 畢錫和;張林;劉振華;李惠芹;廖沛球;劉群
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C07D213/26
• 分類號: C07D213/26;C07D213/57;C07D409/04;C07D239/26
• 代理公司: 長春市東師專利事務所 22202
• 代理人: 劉延軍;趙軍

1.銅催化的硝基芳(雜)環化合物的制備方法，其特征是具體步驟如下：

(1)含供電子基團或吸電子基團的苯硼酸與2-溴吡啶及其衍生物在醋酸鈀催化作用下，以三苯基膦為配體，堿和一定溶劑中反應，生成2-芳基吡啶化合物1：

其配比為：苯硼酸與2-溴吡啶1∶1.2，醋酸鈀的量為0.05倍量的摩爾數，配體的量為0.1倍量的摩爾數，堿的量為2倍量的摩爾數，堿為K₃PO₄，溶劑為水，反應溫度為60-90℃；

(2)在一定量的催化劑醋酸銅存在下，在一定的反應溫度和溶劑中，2-芳基吡啶1與硝酸銀反應，生成硝基芳(雜)環化合物2：

相對于2-芳基吡啶化合物1，催化劑醋酸銅的用量為50mol％，溫度為120-140C，溶劑為鹵代烷烴1，2，3-三氯丙烷。

2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征是具體步驟如下：

1)2-苯基吡啶1a的制備：

向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入水10mL、苯硼酸0.61g，5mmol、2-溴吡啶524μL，5.5mmo，醋酸鈀0.056g，0.25mmol、三苯基膦0.131g，0.5mmol、磷酸鉀2.12g，10mmol，將反應加熱至80℃，TLC監測至底物完全消失，將反應液傾入20mL飽和氯化鈉水溶液中，用3×15mL二氯甲烷萃取，合并有機相，經過無水氯化鈣干燥、抽慮、減壓蒸餾步驟得到粘稠的油狀體，經過洗脫液為V_石油醚∶V_乙醚＝15∶1的硅膠柱層析得到淡黃色油狀液體0.634g，產物的結構經過NMR、MS證實為2-苯基吡啶化合物1a，收率為82％；

2)硝基芳(雜)環化合物2a的制備：

向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入1，2，3-三氯丙烷2mL、2-苯基吡啶1a?0.155g，1mmol、硝酸銀0.255g，1.5mmol和無水醋酸銅0.091g，0.5mmol，攪拌均勻后，將其放入130℃油浴中繼續攪拌，TLC檢測底物消失，反應結束，將反應液傾入15mL飽和碳酸氫鈉水溶液中，用3×15mL二氯甲烷萃取，合并有機相，無水氯化鈣干燥、抽慮，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到固體混合物，最后經過洗脫液為V_石油醚∶V_乙酸乙酯＝10∶3的硅膠柱層析得到淡黃色液體0.17g，經過NMR、MS證實為硝基化合物2a，其收率以2-苯基吡啶為基礎為85％。