[發明專利]一種用于糠醛脫羰制呋喃的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110331911.9
• 申請日: 2011-10-28
• 公開（公告）號: CN103084168A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 王秀玲;衛國賓;戴偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/89;B01J23/58;C07D307/36
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種用于糠醛脫羰制呋喃的催化劑及其制備方法和應用，具體地說是一種利用微乳液技術制備以鈀為活性組分的負載型催化劑，該催化劑用于糠醛脫羰制呋喃。

背景技術

糠醛是一種廉價易得的有機化工原料，一般由農作物廢料生產。我國是一個農業大國，年產糠醛十幾萬噸，且糠醛脫羰法生產呋喃產率較高，因此，由糠醛脫羰制呋喃具有很好的前景。

糠醛氣相脫羰制呋喃是目前國內生產呋喃常用的方法，工藝較為成熟。前人曾使用過ZnO-Cr₂O₃、ZnO-Cr₂O₃-MnO₂、ZnO-CdO-MnO-Al₂O₃等氧化物催化劑。但由于其生產能力較小穩定性差，使用條件苛刻，并會造成環境污染而逐漸被淘汰。六十年代起，Ouaker?Oats公司提出將Pd催化劑應用于該脫羰反應。SU1699601、SU1710125、RU2027714等專利也提出使用Pd催化劑催化該脫羰反應，其催化活性和選擇性均達到90％以上，但貴金屬的負載量一般大于1％。近年來，由于Pd價格的持續上漲使得負載量高的Pd催化劑適用于大規模的工業生產。

CN1095397C公開了一種糠醛氣相脫羰生產呋喃用高效負載型貴金屬催化劑，以AL₂O₃-TiO₂復合氧化物為載體，含Pt?0.4～0.7wt％，同時含K₂O或CS₂O或MgO或CaO或BaO，其含量為0.5～2.0wt％。該催化劑在常壓下，280℃，糠醛空速為0.9h^-1(體積空速)，糠醛與氫氣的摩爾比為0.5～2.0條件下，轉化率可達80～97％，選擇性達85～92％。但是Pd的負載量偏高，催化劑的活性和選擇性仍不令人滿意。

CN101422738A公開了一種高效糠醛脫碳制呋喃催化劑的制備，包括用以粒徑為1-6mm的活性Al₂O₃為載體的，是以Pd為主要活性成分，其中含有0.25％～0.5％Pd，是以0.25％～0.5％的Ni和K來作為催化助劑。采用傳統的浸漬方法來制備催化劑，所制備的催化劑應用于糠醛氣相脫碳反應中。結果顯示該方法制備的催化劑具有較好的活性，使糠醛的轉化率達到了98％以上，選擇性也由原來的70％左右增加到90％以上，但Pd的負載量偏高。

李平等在工業催化，2009，17(2)中的糠醛脫羰制呋喃催化劑的開發一文中提供了一種高效糠醛脫羰制呋喃催化劑的制備，以活性Al2O3為載體的，是以Pd為主要的活性成分，通過浸漬法制備負載Pd催化劑，其中含有Pd為0.75％，SEM表征結果表明的Pd的粒徑為2～4微米。

USSR342857公開了一種生產甲基呋喃的Pd催化劑，通過加入堿金屬K提高反應的選擇性，但結果并不令人滿意。

由于納米粒子表現出量子尺寸效應、體積效應、表面與界面效應、量子尺寸隧道效應等特性，使納米粒子催化劑表現出優良的特性。制備納米粒子的方法主要包括蒸氣冷凝法、機械化學法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、輻照法、微乳液法等。微乳液法作為一種制備納米粒子的有效方法，通過表面活性劑和助表面活性劑組成的界面膜包裹形成微乳液的液滴。通過調整水相和表面活性劑的用量，可以控制納米粒子的粒徑。微乳液法具有實驗條件溫和，設備簡單，粒徑可控等優點。

發明內容

針對現有技術中的問題，本發明的目的是提供一種用于糠醛脫羰制呋喃的催化劑及其制備方法和應用。該方法制得的催化劑在主活性組分含量較低的情況下，具有較高的活性和較好的選擇性。

本發明目的之一是提供一種用于糠醛脫羰制呋喃的催化劑，該催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述催化劑的活性組分是利用微乳液法制備而得。

所述載體為活性炭、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的一種或兩種及兩種以上的混合物；更優選所述載體的形狀為球形、齒形、環形、齒球形、粒狀、片狀、條狀、三葉草或四葉草，載體的比表面積為1～400m²/g。

所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分；