[發明專利]高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法

無效

• 申請號: 201110331060.8
• 申請日: 2011-10-27
• 公開（公告）號: CN102504071A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 呂滿庚;馬劍英
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F2/38;C08F2/24
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于化工材料領域，具體涉及一種高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法。

背景技術

自由基聚合，由于其具有適用的單體范圍廣泛，聚合條件溫和等特點而得到了廣泛的應用。自由基聚合過程具有以下特點：慢引發，快增長，速終止。但常規自由基聚合無法合成分子量分布窄(分子量分布指數小于1.5)的聚合物。

自上世紀九十年代以來，活性自由基聚合技術的研究取得了突破。出現了氮氧穩定自由基聚合(Nitroxide-Mediated?Living?Radical?Polymerization，NMP)、原子轉移自由基聚合(Atom?Transfer?Radical?Polymerization，ATRP)以及可逆加成/斷裂鏈轉移自由基聚合(Reversible?addition-fragmentation?chain?transfer?polymerization，RAFT)等多種高效的活性自由基聚合方法。由此可以制備高分子量，窄分子量分布的聚合物或者嵌段聚合物、接枝聚合物等。

從工業應用的角度來看，非常希望能夠在乳液體系中實施RAFT活性聚合，目前已經有很多關于RAFT乳液聚合和細乳液聚合的研究報道，但是在微乳液中實施RAFT活性聚合的報道還很少。

微乳液是一種各向同性、熱力學穩定的透明或半透明膠體分散體系，其分散相尺寸為10～100納米，比可見光的波長短。微乳液聚合具有聚合體系粘度低、容易傳熱、聚合過程和產物均以水為介質，聚合速率快，生產過程安全和環境問題較少等優點。但同時也具有聚合體系中乳化劑的濃度很高、單體濃度卻很低的缺點。

目前微乳液聚合已經廣泛應用于傳統的自由基聚合中，然而在活性自由基聚合中的實施卻不是很多。將微乳液聚合與RAFT活性自由基聚合結合起來，可以得到分子量和膠乳粒徑均可控制的聚合物膠乳。同時，RAFT活性自由基聚合可以在不損失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，更重要的是即使在100％的單體轉化率下，體系仍然具有極好的聚合活性特征，具有良好的工業化工藝前景。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：

將RAFT鏈轉移劑與甲基丙烯酸甲酯單體混合形成均勻油溶液，然后加入到乳化劑水溶液中，制得預乳液，預乳液的液滴為10-50納米；通入氮氣除氧，并對預乳液加熱至其溫度為65-80℃，再加入引發劑引發聚合反應，反應2-6小時，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯；

所述的RAFT鏈轉移劑占原料總質量的0.03-0.32％；

所述的甲基丙烯酸甲酯單體占原料總質量的7.18-7.20％；

所述的乳化劑占原料總質量的9.90-9.95％；

所述的引發劑占原料總質量的0.035-0.036％；

具體地，聚合反應結束后，待物料冷卻至室溫，將物料出料、破乳、洗滌、干燥，得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯；

所述的RAFT鏈轉移劑為可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉移劑，優選S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S，S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯、S，S′-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯或S-丙酸-S′-(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯中的一種；特別優選S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；RAFT鏈轉移劑的結構式分別如下：

S，S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯

S，S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯

S，S′-二丙酸三硫代碳酸酯

S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯

S-丙酸-S′-(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯

所述的乳化劑為烷基硫酸鹽型陰離子乳化劑或烷基季胺鹽型陽離子乳化劑，優選烷基季胺鹽型陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨。

所述的引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。

由上述方法制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯其分子量為1-9萬，分子量分布指數為1.0-2.5。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：