[發明專利]具有大比表面和低酸量的加氫催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201110330605.3
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN103071491A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 黃龍;田保亮;戴偉;李寶芹;樂毅;楊溢;張桂英;唐國旗;彭暉;穆瑋
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/68;B01J35/10;C07C11/04;C07C1/06;C07C11/08;C07C11/10;C07C15/46;C07C7/167
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其應用，更具體地說，本發明涉及一種具有特殊物化性能的鈀金屬催化劑及其在不飽和烴加氫領域的應用。

背景技術

單烯烴是工業中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯均為重要的化工中間體?，F在烯烴的商業化生產方式有蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴，其中蒸汽裂解是單烯烴生產的主要方式。上述的工業過程中產生的乙烯、丙烯、丁烯和等產品中含有少量的炔烴或二烯烴。由于炔烴和二烯烴影響后續的聚合反應效果以及產品質量，因此炔烴和二烯烴的脫除是單烯烴生產技術的重要部分，而選擇性加氫是凈化脫除炔烴和二烯烴的主要手段。根據加氫反應器位置的不同，目前有裂解氣加氫、前脫丙烷前加氫、前脫乙烷前加氫、后加氫等工藝。

上述加氫工業過程常用催化劑為負載的金屬催化劑，其中常用活性組分為貴金屬鈀。由于鈀金屬昂貴的價格和稀缺性，提高金屬鈀的利用效率具有重要意義。眾所周知，金屬的分散度的提高可以增加暴露的活性金屬位置，提高單位質量金屬的處理量，降低金屬負載量，從而實現降低催化劑成本。同時，人們還發現鈀金屬分散度的提高有力于選擇性的提高(A.M.Doyle，S.Shaikhutdinov?and?H.-J.Freund，Surface-Bonded?Precursor?Determines?Particle?SizeEffects?for?Alkene?Hydrogenation?on?Palladium，Ang.Chem.Int.Ed.2005，44(4)pages629-631.)，因此多途徑提高鈀的分散度成為人們關心的技術問題。

氧化鋁是重要載體類型，也是現有不飽和加氫領域中加氫催化劑的主要載體。在公開的研究報道中，氧化鋁比表面的提高有力于鈀金屬的分散(Applied?Catalysis?A：General，Volume382，Issue?2，15?July?2010，Pages?240-245)。對于大比表面的氧化鋁在不飽和烴選擇選擇加氫中存在綠油生成量較高和失活速率較大的缺陷。

在炔烴和二烯烴加氫過程中，副反應之一為炔烴或者二烯烴聚合為高聚物(工業中被稱為綠油)。如在碳二餾分加氫脫除炔烴中，乙炔可以二聚為二烯烴，如乙炔可以二聚為丁二烯，丁二烯與乙炔或者乙烯繼續聚合為C₆-C₂₄的高聚物綠油，這些綠油可以粘附在催化劑表面，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數，進一步降低催化劑的反應性能。綠油還會逐步轉化為積碳，會降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應中的烯烴選擇性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J.Catal.，1998，178(1)：49-57.)。為使得出口的乙炔維持合格，需要不斷的提高反應器溫度，提高反應溫度同時也會降低催化劑選擇性，因此催化劑需要較頻繁的再生，導致生產成本提高。因此在實際生產中，人們往往采用較低比表面的氧化鋁(主要手段為提高焙燒溫度降低載體的酸性)實現綠油的生成的抑制。如US7521393公開一種裂解氣選擇加氫催化劑Pd-Ag/Al₂0₃，催化劑的比表面小于20cm²/g；又如CN1179788公開一種Pd負載催化劑，優選的載體比表面小于50cm²/g。人們為降低氧化鋁載體的酸性使用較高的焙燒溫度造成的后果是不僅是氧化鋁載體比表面下降，而且氧化鋁的晶相收到限制。當然，對于具有實用價值的工業催化劑還需要保證較小的綠油和積碳生成量以保證收率，因此設計發明一種方案即使用大比表面載體并且所得的催化劑具有低酸量特征具有重要意義。

發明內容

本發明為了滿足現在對使用大比表面載體并且所得的催化劑具有低酸量特征的需求，提出了一種具有較大比表面和較低的總酸量的金屬催化劑，并公開了其在不飽和烴選擇性加氫中的應用。

具體技術方案如下：

本發明的用于不飽和烴選擇性加氫的催化劑，至少含有氧化鋁載體、負載于載體上的金屬活性組分鈀和二氧化硅，所述的金屬活性組分鈀處于金屬態，所述催化劑的比表面為140～330cm²/g，所述催化劑的酸量小于0.15mmol/g，所述的二氧化硅含量為所述催化劑總重的0.5wt～10wt％；所述的催化劑的制備步驟為：

(1)氧化鋁載體的制備；所得的氧化鋁的BET比表面為140～330cm²/g；