[發明專利]磷酸鋰鐵材料的制造方法及由其制得的磷酸鋰鐵粉末

有效

• 申請號: 201110329994.8
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN102468489A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 林居南;林榮正;謝嘉容
• 申請（專利權）人: 芯和能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 北京市浩天知識產權代理事務所 11276
• 代理人: 雒純丹

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制造方法，特別是涉及一種磷酸鋰鐵(LiFePO₄)材料的制造方法以及由該方法制得的磷酸鋰鐵粉末。

背景技術

鋰離子二次電池由于具有電壓高、能量密度高、放電電壓平穩、循環壽命長、無記憶效應和工作溫度范圍寬等諸多優點，目前已被廣泛應用于各類可攜式裝置中。此外，在需要高容量、高功率的電動工具、電動自行車及電動汽車等應用領域中，鋰離子二次電池的發展前景也相當被看好。

在現有的各類鋰離子二次電池正極材料中，具有橄欖石晶格結構的磷酸鋰鐵(或稱磷酸鐵鋰)由于有高重量能量密度、高充放電壽命、高充放電能力、無毒性及低成本等優點，故已成為最有發展潛力的鋰離子二次電池正極材料。

目前磷酸鋰鐵的制造方法大致可分成固態法、熱碳還原法、共沉法及水熱法等。

固態法主要是選取碳酸鋰(Li₂CO₃)、草酸亞鐵(FeC₂O₄.2H₂O)及磷酸二氫銨((NH₄)H₂PO₄)一起在溶劑存在下混合、烘干，然后再煅燒。因為粉末采固態方式混合，所以固態法的原料均勻度相對較差。

熱碳還原法主要是使用含有三價鐵的三氧化二鐵(Fe₂O₃)作為鐵源。在此類工藝中，由于鋰、鐵、磷等原料是以固態的方式混合，所以熱碳還原法會有和固態法一樣的缺點，即原料混合均勻度較差。

共沉法主要是使用硫酸亞鐵(FeSO₄)、氫氧化鋰(LiOH)及磷酸(H₃PO₄)作為原料，以氨水調控溶液的pH值，而使Li、Fe、P等元素產生沉淀。雖然此種工藝解決了混合均勻度不佳的問題，但由于需經多道清洗步驟才可制成高質量的產品，且存在有廢水處理的問題，故其工藝非常復雜。

水熱合成法主要是利用在高壓、中溫的條件下材料具有高溶解度及反應度的特性來制作磷酸鋰鐵，但因為反應溫度較低，僅約100～200℃，所以產品的高溫特性相對較差。此外，水熱合成法的設備也相對昂貴。

為了針對傳統方法的缺點進行改善，先前技術中曾有人提出各種不同的固液結合的磷酸鋰鐵制備方法。

舉例而言，中國專利申請案公開第CN101152961號揭露一種制備磷酸鋰鐵的方法，其主要是將非水溶性的三氧化二鐵、水溶性的磷酸二氫鋰、摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽、碳源在水溶液中先進行球磨，之后噴霧干燥得到類球型粉末，再于類球型粉料中二次加入碳源，并依序進行球磨、第一次煅燒、球磨、過篩、第二次煅燒、粉碎、過篩等步驟。

盡管其說明書中指出該方法可得到高密度、優良黏結性的磷酸鋰鐵材料，但由于碳源需分兩次加入，工序上較為麻煩，且該方法是先將漿料噴霧造粒制成粉末后，再二次加入碳源，之后又進行球磨、第一次煅燒、球磨、過篩、第二次煅燒、粉碎、過篩等步驟，不僅工序繁瑣，且噴霧造粒后的類球型顆粒會因球磨步驟而破碎，造成粉體的顆粒大小無法控制(由其圖1中可觀察到形狀不規則的顆粒)，故此種方法制成的產品，在后續電池工藝的調漿過程中，并不易控制漿料的黏稠度及電極材料的涂布厚度。

中國專利申請案公開第CN101355156號揭露一種固液結合制備磷酸鋰鐵的方法，其先將鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸、磷源化合物及少量碳的有機物前軀體混合，之后在80至120℃下烘干后進行球磨以得到前軀體粉末，再將前軀體粉末在惰性氣氛或還原氣氛下吹掃，之后加熱到400至800℃，并于恒溫維持3至8小時后冷卻至室溫，最后再進行破碎。

由于前述工藝是以原料混合、烘干、再球磨的方式制作前軀體粉末，所以產制出來的磷酸鋰鐵粉末顆粒相當小，而會有后續電池工藝不易調漿的困擾。此外，由于前述工藝僅添加碳源來增加導電度，而并未加入其它摻雜元素，故最終產品的特性相對較差。