[發明專利]一種氣相色譜配合柱前兩次冷阱富集法檢測水樣中痕量磷化氫氣體的方法

有效

• 申請號: 201110328799.3
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN102393429B
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 耿金菊;任洪強;牛曉君;王曉蓉
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: G01N30/08
• 分類號: G01N30/08;G01N30/02
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• 代理人: 暫無信息

1.一種氣相色譜配合柱前兩次冷阱富集法檢測水樣中痕量磷化氫氣體的方法，其特征在 于具體步驟如下：

A、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建

組裝磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置，要求的試驗設備為：Agilent?4890D氣相 色譜儀，裝有熱離子氮磷檢測器(NPD)，色譜柱是采用“25m×0.2mm×0.33μm?film?thickness， Hewlett?Packard”Crosslinked?5％Ph?Me?Silicone的毛細管柱；六通進樣閥；兩個2L的保溫杯 作冷阱；液氮；標準PH₃氣體；

色譜條件：柱溫40℃；檢測器溫度280℃；載氣——氮氣的流速為2mL/min；空氣流速 為120mL/min；氫氣流速45mL/min；輔助氣氮氣的流速為30mL/min；檢測器的激活電壓控 制在450mV左右，激活信號為23左右；

B、采用氣液兩相平衡法制備氣體樣品

待測水樣加入1.2g復合絮凝劑進行初步沉淀，所述復合絮凝劑的組分為硅藻土與聚合氯 化鋁(PAC)，所述硅藻土與聚合氯化鋁(PAC)的重量比為硅藻土∶聚合氯化鋁為40-100∶ 10-25；用50mL注射器準確吸取30mL經沉淀處理的水樣，然后注入高純氮氣20mL，上下 劇烈搖動10～20分鐘以置換出其中的磷化氫氣體，吸取交換平衡后的氣體一定體積，將氣體 樣品避光儲存于對磷化氫不發生吸收和吸附的密封氣袋中；

C、待測氣體樣品的預處理

待一號冷阱內溫度降至-60℃以下時，將六通進樣閥轉換到“off”位置，將待測樣品注入 氣體吸收管，除去CO₂、H₂O和H₂S會對測定產生干擾的氣體；

D、磷化氫的初次冷阱富集

將待測氣體樣品注入一號冷阱進行初次富集，去除碳氫化合物、氧氣、氮氣，從氣體出 口排出；

E、磷化氫的二次冷阱富集

將六通進樣閥轉換到“on”位置，快速加熱一號冷阱柱的收集管至0℃以上，使氣體樣 品被氮氣載氣快速帶入二號冷阱進行再次富集；

F、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣

磷化氫二次富集后，待測樣品通過色譜柱進入氣相色譜儀由氮磷檢測器(NPD)檢測，得 到時間-響應曲線，根據保留時間讀出磷化氫的特征峰，記錄下特征峰的面積；

G、繪制標準曲線

取標準磷化氫氣體，用標準氮氣按體積比稀釋到不同數量級的濃度，隨后同一濃度標準 磷化氫氣體分別取5ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml，按步驟B至E操作，得到各自的 特征峰面積，將注入的氣樣中所含磷化氫質量對相應的特征峰面積作標準曲線，并擬合公式， 得到該數量級下氣體樣品中所含磷化氫質量與對應特征峰面積的換算公式；

H、數據處理與數值換算：

將待測樣品的特征峰面積代入擬合公式中，計算出待測樣品中所含磷化氫的質量，隨后 將計算結果代入以下公式計算：

mg=m′V′Vg---(1)]]>

C=mgvl+Cl=mgVl+mgRTMVgK=(1Vl+RTMVgK)mg---(2)]]>

m_g(pg)------------氣液兩相平衡時，分配在氣相中的磷化氫的質量；

m′(pg)------------制備的氣樣中所含磷化氫的質量；

V′(l)---------------制備的氣樣的體積；

V_g(l)------------氣液兩相平衡時，氣相體積，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待測水樣的磷化氫質量濃度；

V₁(l)---------------待測水樣的體積；

C₁(pg/l)------------氣液兩相平衡時，分配在液相中磷化氫的質量濃度；

R(J/(K·mol))--理想氣體常數，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氫的摩爾質量；

K(Pa·l/pg)----亨利常數；

T(K)-----------氣液兩相平衡法提取磷化氫時氣液兩相系統的熱力學溫度；

計算結果即為待測水樣的磷化氫含量；

I、該方法檢測限低，分析10～100mL氣樣，其檢測限為0.1ng/m³，足以滿足大部分條件 下痕量磷化氫測定的要求；氣相色譜分析時，出峰時間短，峰形明顯，出峰時間一般在 2.2-2.6min，峰寬0.7s；

其中，磷化氫的亨利常數K的計算方法如下：

把采回的水樣在太陽光下直射24h，以便使水樣中的磷化氫被完全光解，然后吸取30mL 經光解處理后的水樣于50mL的注射器中，再注入20mL已知濃度含10ng/m³標準磷化氫氣體 的高純氮氣，上下劇烈搖數分鐘，使磷化氫在氣液兩相達到平衡，隨后計算氮氣中磷化氫的 量mg；

磷化氫在氮氣和水中達到平衡時，在氣相中的質量m_g計算：

(a)標準磷化氫氣體濃度與峰面積的換算關系式：

峰面積÷標氣體積(ml)＝標線斜率，其中標線斜率由標準曲線求得；

(b)氣液兩相平衡時在氣相中磷化氫氣體的質量

(c)亨利常數K的求得如下

因標樣中磷化氫的量m_總已知，故平衡后水中磷化氫的量為

m₁＝m_總-m_g

亨利定律：在一定溫度和平衡狀態下，稀溶液中揮發性溶質在氣相中的分壓力與其在溶 液中的摩爾分數成正比，也能夠寫作P＝KC₁，P為磷化氫在氣相中的分壓力(Pa)，C₁為磷化 氫在液相中的平衡濃度(pg/L)；

P=nRTVg=mgRTMVg]]>