[發明專利]一種淺色高軟化點氫化雙環戊二烯石油樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201110327835.4
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN102516461A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 曲曉龍;南軍;于海斌;張景成;劉新普;耿姍;張玉婷;石芳
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F8/04;C08F4/70;C08F6/06
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技術領域

本發明涉及石油化工技術領域，具體地說是一種淺色高軟化點氫化雙環戊二烯DCPD石油樹脂的制備方法。

背景技術

DCPD存在于乙烯副產C9、C5餾分中，通常占其含量的20～45％。由于DCPD含有活潑的亞甲基和兩個共軛雙鍵，反應活性高，可與多種烯烴共聚或參與多種有機化學反應。以高濃度DCPD為主要原料聚合得到的芳烴樹脂又常被成為DCPD石油樹脂。

DCPD樹脂是采用碳五分離得到的雙環戊二烯為主要原料，經熱聚合生成的一種樹脂產品，DCPD樹脂廣泛用于汽車部件的生產，從座椅、門板、浴缸等一般用品到火箭發射筒等高科技領域。DCPD樹脂還可用于生產高檔金粉、銀粉油墨、油墨展色劑和連結劑等。

對于石油樹脂，尤其是帶環狀結構的DCPD石油樹脂分子量大，聚合物分子在催化劑表面伸展，形成了高空間位阻，其分子結構決定石油樹脂加氫難度大。石油樹脂加氫工藝設計的操作條件一般比較苛刻，其工藝種類根據生產規模和產品要求的不同而有差別。聚合后的DCPD樹脂產物內部仍然存有雙鍵，依然可能產生交聯、支化結構。也可發生氧化、水合反應，對樹脂的色相、軟化點、分子量分布等各項性能產生影響；加氫后樹脂中原有的雙鍵被飽和，形成單鍵，樹脂由棕色或褐色變成無色，同時可提高其耐候性、粘合性、穩定性等性能，進一步拓寬了其應用領域。

專利JP?07216019，用熱聚法合成的雙環戊二烯石油樹脂經過固定床加氫可以得到氫化雙環戊二烯石油樹脂，使用的催化劑為Pd/Al₂O₃，固定床反應溫度為295～305℃，反應壓力為9MPa，空速為0.25h^-1，得到的氫化樹脂軟化點為125℃，色相5。

專利US4629766，利用固定床制備氫化石油樹脂，使用的催化劑為硫化鎳鎢/氧化鋁，比表面積120～300m²/g，固定床反應溫度為250～330℃，反應壓力為15～20MPa，空速為0.25h^-1，得到的氫化樹脂軟化點為125℃，色相5。

專利CN4629766，介紹了氫化雙環戊二烯樹脂的加氫催化劑，該催化劑活性組分為Pd和Pt，Pd的含量為0.1～1.0wt％，Pt的含量為0.05～0.5wt％，催化劑載體為γ～Al₂O₃，比表面積為150～250m²/g，孔容為0.5～0.9mL/g，采用該催化劑可以將色相差的雙環戊二烯樹脂加氫至水白色。

以上專利介紹的石油樹脂加氫催化劑均是負載型催化劑，此類型催化劑回收困難，使用的貴金屬成分價格昂貴。本發明的方法采用的鎳鋅硅催化劑適合雙環戊二烯石油樹脂加氫，不僅反應溫度較低，且催化劑成本低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的缺陷。提供一種新型高效雙金屬組分催化劑通過一段加氫法制備淺色高軟化點DCPD石油樹脂的方法，在保證產品質量的前提下，縮短工藝流程，簡化操作，減少設備投資。

本發明為一種淺色高軟化點氫化雙環戊二烯石油樹脂的制備方法：其特征在于：

具體工藝步驟如下：

1)先將雙環戊二烯DCPD石油樹脂以溶劑溶解，然后進入吸附塔中通過吸附劑進行除雜；

2)除雜后的原料液進入固定床進行高壓加氫反應，反應條件為壓力8.0～14.0MPa，反應溫度200～280℃，體積空速0.3～1.0h^-1，氫油比500∶1～1000∶1；加氫采用的催化劑為鎳鋅硅雙金屬組分NiZn/SiO₂催化劑，催化劑中各組分的質量百分比為：二氧化硅40～70％，氧化鎳25％～35％，氧化鋅5％～25％；

3)采用閃蒸汽提除去經步驟2)后未反應的單體及樹脂液中的溶劑，得到成品氫化DCPD石油樹脂。

根據本發明所述的的制備方法，其特征在于雙環戊二烯DCPD樹脂液在加氫之前預先經過吸附塔的除雜，吸附塔壓力為1～5MPa，溫度為50～100℃，空速1～7h^-1。

根據本發明所述的制備方法，其特征在于：所述吸附塔中的吸附劑為高嶺土、白土、硅藻土、分子篩中的任一種或幾種的混合物。

根據本發明所述的制備方法，其特征在于DCPD樹脂原料和溶劑的重量比為1∶1～1∶5之間；所述的溶劑為甲苯、二甲苯、正庚烷、十氫萘、二氧六環、環己烷、石油醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、礦物油的任一種或者幾種的混合物。