[發明專利]一種聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的方法

無效

• 申請號: 201110327654.1
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN102504311A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 楊林;陶志凱;王魁;馬曉明;郭玉明;劉濤;張培培
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J7/06;C08L67/04;A61L27/32;A61L27/18
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 呂振安

技術領域：

????本發明涉及一種可降解生物醫用材料表面改性的方法，特別是涉及一種聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的方法。

背景技術：

聚乳酸類高分子材料是一類環境友好的可降解生物材料，具有良好的韌性和可塑性，常用于骨缺損修復領域。由它制備的人工骨支架植入人體時，骨誘導性差，降解呈酸性，易引起體內炎癥的發生，過快的降解速度限制了聚乳酸作為組織固定及修復材料的應用。?羥基磷灰石是骨的主要組成部分，具有良好的生物相容性及骨誘導性。根據“組織誘導性生物材料”?骨誘導理論，聚乳酸類高分子材料表面修飾上一層羥基磷灰石不僅可以降低聚乳酸的降解速度，中和聚乳酸降解產生的酸性，而且還能提高材料與骨組織界面相容性，誘導新骨生成。

?而目前，大多采用模擬體液浸泡法在聚乳酸類高分子材料表面仿生合成上一層羥基磷灰石，但存在一個缺點是涂層制備周期過長，且得到的涂層不均勻、不致密，制得的聚乳酸類高分子材料質量一般，制作成本較高。

發明內容：

?本發明的目的是設計一種制備方法簡單易行，成本低，適宜于各種可降解聚乳酸類高分子材料支架表面修飾的聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的方法。

本發明的技術方案是，一種聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于：首先將分子量為1萬-20萬的聚乳酸類高分子材料在活化液中浸泡活化，表面共價引入-OH、-COOH或-NH₂活性基團，然后將活化后的聚乳酸類材料在含Ca²⁺離子溶液中浸泡，隨后在含PO₄^3-堿性溶液中浸泡，如此反復循環3-50次，最終在材料表面生長一層均勻致密的羥基磷灰石涂層。所用的聚乳酸類高分子材料包括聚L-乳酸、聚D,L-乳酸或聚L-乳酸-羥基乙酸共聚物高分子材料。所用的活化液包括：?多巴胺、2-羥基乙胺、β-丙氨酸、乙二胺、氫氧化鈉、氨水或鹽酸，活化液濃度為0.01-1?mol/L。所述的含Ca²⁺離子溶液包括：氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣的水溶液，濃度為0.01-1?mol/L。所述的含PO₄^3-離子水溶液包括：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉（鉀）或磷酸二氫鈉（鉀）的水溶液，PO₄^3-溶液濃度為0.006-0.6?mol/L。所述的含PO₄^3-堿性溶液的PH=8-12。

本發明的有益效果在于：

1、聚乳酸類高分子材料表面通過共價鍵引入大量的-OH、-COOH或-NH₂活性基團，該活性基團同Ca²⁺離子強烈結合，進一步靜電吸引PO₄^3-離子，實現材料與羥基磷灰石顆粒化學鍵合。

2、制備的納米球狀羥基磷灰石涂層均勻致密，改性過后的材料降解速率與骨生長恢復速率一致，該無機礦物涂層的制備解決了材料-骨組織界面功能適配問題，提高了材料骨誘導性。

3、反應條件溫和，環境友好，涂層制備周期縮短，成本低，適宜于可降解生物材料羥基磷灰石涂層的制備。

附圖說明：

圖1：制備的聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的掃描電子顯微鏡圖片；

圖2：制備的聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的X射線衍射圖譜；

圖3：制備的聚乳酸類高分子材料表面修飾羥基磷灰石涂層的EDS能譜圖。

具體實施方式：

具體描述實施例，

實施例1

1、取分子量為1萬的聚L-乳酸依次用一次水、乙醇超聲洗滌；

2、將材料浸泡在0.01mol/L的多巴胺水溶液（用tri-HCl緩沖液調節PH=8）中活化過后，用一次水清洗，以除去物理吸附的有機物；

3、將活化后的材料在0.01mol/L硝酸鈣水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca²⁺離子；

4、隨后，在0.006mol/L磷酸氫二銨水溶液（用氨水調節PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO₄^3-離子，晾干；

5、按照步驟3和4循環浸泡3次，得到一層均勻致密的羥基磷灰石涂層。

所得到的羥基磷灰石涂層掃描電子顯微鏡圖片見圖1，X射線衍射圖譜見圖2，EDS能譜圖見圖3。

實施例2