[發(fā)明專利]一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110326878.0
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN103078096A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王丹;王瑾;何丹農(nóng)
• 申請（專利權(quán)）人: 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供一種鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明屬于電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其能量密度高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在二次電池市場具有主導(dǎo)地位，其相關(guān)研究與應(yīng)用越來越受到重視。目前市場上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點，例如，碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶而引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。

近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂作為“零應(yīng)變”材料的鋰鈦復(fù)合氧化物逐漸成為研究的熱點。若以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于鈦酸鋰/鋰具有相對較高的電極電位(1.55V)，抑制了鋰在負(fù)極上析出，從根本上解決了鋰晶枝引起的短路問題，提高了鋰電的安全性；在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；Li₄Ti₅O₁₂在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高1個數(shù)量級，充放電速度很快。總之，以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池則會表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能和倍率性能。

由于Li₄Ti₅O₁₂的電導(dǎo)率很低，高倍率下的性能較差，有必要對其進(jìn)行改性研究，從而提高其高倍率下的電化學(xué)性能。通過摻雜可以改善其快速充放電性能和高倍率充放電性能，文獻(xiàn)公開了一種含鋁的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制造方法，但是循環(huán)性能較差。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種摻鋯的尖晶石型鈦酸鋰粉體材料，作為制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的原料。

本發(fā)明的目的之二在于提供該摻鋯鈦酸鋰的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含鋯的鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

a.?將鋰的可溶性化合物，鈦的可溶性合物和鋯的可溶性化合物分別溶解在溶劑中，按照目標(biāo)產(chǎn)物為Li_xZrqTi_yO_z中的金屬元素的化學(xué)計量比稱量，混合得到混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤q＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；

b.?將絡(luò)合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液；?

c.?攪拌溶液，反應(yīng)5~40小時，得到白色或無色凝膠；

d.?將凝膠陳化5~24小時后，放入烘箱中，烘干；

e.?將得到的前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛下煅燒，即制得摻雜鋯的鈦酸鋰復(fù)合材料。

所述鈦的可溶性化合物為四氯化鈦、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦中的一種或其組合，或為含鈦的有機醇、酸、酯類化合物。

所述鋰的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種或其組合，或為含鋰的有機醇、酸、酯類化合物。

所述的絡(luò)合劑為蔗糖、葡萄糖、月桂酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或其組合，或為其它含碳的高分子羧酸，醇，酯類表面活性劑。

所述鋯的可溶性化合物為硝酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯中的一種或其組合。

所述絡(luò)合劑的加入量與鈦的摩爾比為0.1~2?：1。

步驟(e)中所述煅燒采用一步燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為450~850℃，保溫時間為4~15小時，燒結(jié)的升溫速率控制為60~180℃/小時；或采用分段熱處理的方法，先以60~200℃/小時的升溫速率將溫度升至300~500℃時，保溫2~8小時后，降溫至20~50℃，再以30~180℃/小時的升溫速率，升溫至500~850℃，保溫2~20小時,自然降溫。

與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比，本發(fā)明采用溶膠凝膠法摻雜鋯離子，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上的均勻混合，在空氣氣氛下熱處理，可以制備出分散性良好的納米晶。絡(luò)合劑在惰性氣氛下熱處理后，均勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，可以顯著改善產(chǎn)物的電導(dǎo)率。該方法制備的含鋯的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，市場前景廣闊。