[發明專利]一種無氫氣循環的柴油超深度脫硫方法

有效

• 申請號: 201110326852.6
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN103074105A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 丁石;高曉冬;王哲;王子文;田鵬程;劉學芬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G67/02
• 分類號: C10G67/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明屬于在存在氫的條件下精制烴油的方法，更具體地說，是一種無氫氣循環的柴油加氫脫硫和脫色方法。

背景技術

隨著公眾環保意識的日益增強，各國紛紛制訂了更加嚴格的車用燃料標準。歐盟國家從2009年開始實施了歐V排放標準，該標準將柴油產品硫含量限制在10μg/g。美國、日本等發達國家也頒布了各自的柴油產品指標，分別將柴油產品的硫含量降低至15μg/g和10μg/g以下。中國也從2010年開始實施了相當于歐III排放標準的國III標準。我國環保部門要求，2013～2014年所有車用汽柴油質量需要符合國4標準(硫含量50μg/g)，北京、上海和廣州可能需要達到國5標準(硫含量10μg/g)。

目前生產滿足歐V排放標準的柴油采用的加氫處理技術大都是滴流床加氫反應器，即反應器內的氣相為連續相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反應器中，氫氣從氣相擴散并溶解到油中的速度是整個加氫反應的控制步驟。傳統的滴流床反應采用較高的氫油比的原因之一就是強化氣液傳質，加速氫氣的溶解，從而提高加氫脫硫、脫氮反應的反應速率。另外，加氫反應是一個強放熱反應，為了維持催化劑床層溫度，需要利用大量的過量氫通過催化劑床層帶走反應產生的熱量。因此，傳統的滴流床加氫工藝反應物中氫氣和原料油的初始體積比較大(標準狀態氫油體積比一般為化學氫耗量的4～8倍)。這些沒有參與化學反應的過量的氫氣需要不斷地循環使用，這就造成加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。另外，為了產品中的硫含量能夠達到超低硫的指標要求，反應溫度往往較高，而過高的反應溫度會使柴油產品的顏色和顏色穩定性變差。

為了解決氫氣大量循環造成的投資費用和操作成本高的問題，各專利商開始考慮利用原料油作為溶氫介質為加氫過程供氫。US6123835公開了兩相加氫處理方法。該工藝將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原料油和稀釋劑的混合溶液。然后進行氣液分離，使液相部分進入反應器，發生加氫反應。反應器出口的液態產物分為兩部分，一部分作為稀釋劑與原料油混合，另部分進入后續單元，兩者的比值稱為循環比，該工藝的循環比為1∶1～2.5∶1。該方法無需氫氣循環，避免了循環氫壓縮機的使用。但是該兩相加氫處理方法存在不足：(1)由于原料油和稀釋劑的溶氫能力有限，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難；(2)，由于脫硫反應產生的大量H₂S溶解于液相，抑制深度脫硫反應的進行，難以用于柴油超深度脫硫生產硫含量10ppm以下的柴油產品。

US6428686、US6881326、US7291257和US7569136對US6123835的內容進行了補充，這些專利指出可以從反應器中部將烴油抽出，與氫氣充分混合后將烴油返回反應器繼續反應；或者在反應器內部增加氣液混合裝置，烴油與氫氣在該裝置內充分混合后，再讓烴油進入催化劑床層繼續反應。這一設計使得原料油和稀釋劑能夠多次與氫氣充分混合，烴油能夠溶解更多的氫氣，該工藝可以處理化學氫耗較大的原料油，拓寬了該工藝的應用范圍。但這些專利并針對沒有對液相中溶解大量脫硫反應產生的H₂S，從而抑制深度脫硫反應進行的問題，因此，現有的專利技術還不能通過液相加氫的方法生產硫含量小于10ppm的柴油產品，也沒有解決較高的反應溫度下產品顏色會變差的問題。

US2009/0321310A1公開了沒有氣體循環壓縮機的三相加氫處理方法。該方法采用兩反應器串聯操作，原料油與一反出口的部分烴油以及二反尾部的高壓分離罐分離得到的富氫氣體進行混合，混合后的烴油進入一反進行加氫反應。一反出口烴油部分循環與原料油混合，另一部分烴油與新氫一同進入二反，二反為氣液固三相共存的滴流床反應器，在該反應器內烴油深度加氫得到產品。該方法與純粹的兩相加氫相比，采用滴流床作為二反進行深度加氫，解決了硫化氫溶解于烴油中，不利于脫硫反應進行的問題。但該專利中大量的新氫從二反補入，經過二反后再進入一反，這一過程需要壓縮機對氣體進行升壓，從而增大了投資和操作成本。

液相加氫是指將氫氣、柴油和反應器流出物在反應器外混合后進入反應器，依靠柴油和反應器流出物中溶解的氫氣維持加氫反應的進行。反應器流出物部分循環，這部分流出物不僅可以溶解氫氣供給加氫反應，還可以帶走加氫過程產生的熱量，避免催化劑床層溫升過大。該工藝流程避免了氫氣的大量循環，能夠降低投資和操作成本。