[發(fā)明專利]小滯后損耗的一級相變La(Fe,Si)13基磁熱效應材料及其制備方法和用途

有效

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• 申請日: 2011-10-24
• 公開（公告）號: CN103059815A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設計）人: 陳嶺;胡鳳霞;包立夫;王晶;孫繼榮;沈保根
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: C09K5/02
• 分類號: C09K5/02;F25B21/00
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種小滯后損耗的一級相變La(Fe，Si)₁₃基磁熱效應材料及其制備方法和包括該材料的磁制冷機器以及該材料在制造制冷材料中的應用。

背景技術(shù)

制冷業(yè)耗能占社會總耗能的15％以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術(shù)具有能耗高、污染環(huán)境等缺點。探求無污染、綠色環(huán)保的制冷材料和研發(fā)新型低能耗、高效率的制冷技術(shù)是當今世界需要迫切解決的問題。

磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、穩(wěn)定可靠的特點，近些年來已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn)的幾類室溫乃至高溫區(qū)巨磁熱材料大大推動了人們對綠色環(huán)保磁制冷技術(shù)的期待，例如：Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe，Si)₁₃基化合物、Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd，相變性質(zhì)為一級，并且多數(shù)呈現(xiàn)強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨顯著的晶體結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生。這些新型材料還表現(xiàn)出不同的材料特點，例如，Gd-Si-Ge價格昂貴，制備過程中需要對原材料進一步提純，Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的特點等等。

近十多年來發(fā)現(xiàn)的幾類新材料中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現(xiàn)高溫乃至室溫區(qū)磁制冷應用的是La(Fe，Si)₁₃基化合物。該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質(zhì)、滯后損耗可隨組分調(diào)節(jié)等特點，室溫附近磁熵變高于Gd一倍。多個國家的實驗室紛紛將La(Fe，Si)₁₃基磁制冷材料用于樣機試驗，證明其制冷能力優(yōu)于Gd。

La(Fe，Si)₁₃基化合物的相變性質(zhì)可隨組分的調(diào)節(jié)而改變。例如低Si含量的化合物相變性質(zhì)一般為一級，隨Co含量的增加居里溫度上升，一級相變性質(zhì)減弱，并逐漸過渡到二級(二級相變沒有滯后損耗)，滯后損耗逐漸減小，然而由于組分、交換作用的改變磁熱效應幅度也隨之下降。Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，一級相變性質(zhì)減弱，滯后損耗逐漸減小，磁熱效應幅度也隨之下降。相反人們發(fā)現(xiàn)，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增強一級相變性質(zhì)，滯后損耗增大，磁熱效應幅度增大。人們期待將具有巨磁熱效應的一級相變La(Fe，Si)₁₃基化合物用于實際的磁制冷應用，并獲得理想的制冷效果。

然而，具有一級相變特征的La(Fe，Si)₁₃基化合物雖然表現(xiàn)出巨大磁熱效應，但是往往伴隨著顯著的滯后損耗。滯后損耗在磁制冷機器的制冷循環(huán)中表現(xiàn)為漏熱，一級相變過程中所伴隨的顯著的滯后損耗將大大降低材料的制冷效率。因此，材料學家和工程學家夢寐以求在保證La(Fe，Si)₁₃基化合物巨大磁熱效應的同時有效降低滯后損耗。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有小的滯后損耗的一級相變La(Fe，Si)₁₃基磁熱效應材料及其制備方法和包含該材料的磁制冷機器以及該材料在制造制冷材料中的應用。

滯后損耗是一級相變體系的本征特性，有效降低滯后損耗可顯著提高制冷效率。滯后主要來源于兩方面因素，一是相變過程的本征因素：如成核因素、晶界、內(nèi)應力、相界摩擦力等等；二是非本征因素：如變場速度、與周圍環(huán)境的熱交換等等。

本發(fā)明的發(fā)明人將具有巨大滯后損耗的一級相變La(Fe，Si)₁₃基磁熱效應材料在組分不變的情況下破碎成粒徑為15～200微米(μm)的不規(guī)則粉末，意外地發(fā)現(xiàn)滯后損耗隨顆粒度的減小大幅下降。在粒徑不小于15μm的情況下，材料的結(jié)構(gòu)、原子占位、原子間距均不受影響，因此稀土(R)-Fe、Fe-Fe間的鐵磁交換作用不受影響，鐵磁-順磁相變溫度(居里溫度)、飽和磁化強度保持不變，材料仍然表現(xiàn)出巨大磁熱效應。當粒徑小于10μm時，由于粉末研磨過程中引入的應力作用的積累材料將析出α-Fe，雖然滯后損耗進一步降低，但是磁熱效應幅度也隨之降低。研究結(jié)果表明，在15～200μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)晶粒度可獲得具有小的滯后損耗強磁熱效應的La(Fe，Si)₁₃基磁熱效應材料。通過將材料破碎有效減少了晶界、增大了比表面積，發(fā)現(xiàn)滯后損耗隨粒徑的減小大幅下降。對于這類材料實際的磁制冷應用具有重要意義。

為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語。本文定義的術(shù)語具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。