[發明專利]一種雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201110325147.4
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102500430A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 陳秉輝;王結祥;李云華;鄧宇;王強;尤桂榮
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J41/12
• 分類號: B01J41/12;B01J31/08;C07C49/205;C07C45/75;C08F212/08;C08F212/36;C08F8/44;C08G6/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種大孔型離子交換樹脂，尤其是涉及一種雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂及其制備方法與應用。

背景技術

丁烯酮是典型的α，β-不飽和酮，作為Michael接受體，是重要的有機合成中間體。工業上主要采用液堿催化，催化劑主要針對堿金屬、堿土金屬及其氧化物，復合金屬氧化物及相關負載型，以及陰離子交換樹脂、脯氨酸等。其缺點是：(1)液堿劣勢明顯，存在產物選擇性低、后續分離提純復雜、難以實現連續化生產、設備腐蝕等諸多問題。(2)金屬類催化劑大多停留在研究階段，穩定性相對較差，活性下降快，造成不可逆流失。(3)胺鹽被認為是最適合于羥醛縮合的催化劑，然而脯氨酸等氨基酸離工業化應用尚有一段很長的路要走。而廉價易得、工業應用相對成熟的陰離子交換樹脂則成為最佳選擇。羥醛縮合本身宜于低溫下弱堿催化。然而現今弱堿樹脂由于疏水性聚苯乙烯骨架結構的存在，弱堿基團利用率低，催化劑用量大，活性差。增加堿性即采用強堿樹脂一定程度上有利于縮合產物生成，但其選擇性較弱堿樹脂差，限制其產率的進一步提高。另一方面，聚苯乙烯離子交換樹脂作為催化劑的研究可謂處于半停滯狀態，對其堿催化劑的研發則是更少。通過極性長碳基團修飾，增大位阻效應避免中間產物沉積于孔道以提高活性是較為便捷可行的方法。雖然對長鏈聚苯乙烯也有報道，在催化上的應用主要集中于酸性樹脂在酯化、烷基化等方面的應用，而長鏈堿性樹脂催化羥醛縮合方面則罕有報道。

中國專利CN102189008A公開一種具有吸附和離子交換功能的新型強弱堿陰離子交換樹脂及其制備方法，既含有強堿基團又含有弱堿基團，強堿交換容量為2.9～5.7meq/g干劑，弱堿交換容量為2.8～3.2meq/g干劑。該樹脂的制備方法是采用大孔氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，通過與醇胺化合物進行親核取代反應，再經過與氯化亞砜反應，進一步季銨化為強弱堿陰離子交換樹脂。

中國專利CN1157190公開一種弱堿性陰離子交換樹脂，其交換容量為2.40-4.10meq/g干樹脂，制備方法是采用酰基化芳香族三維共聚體與多聚甲醛和銨鹽、胺鹽進行Mannich反應。

發明內容

本發明的目的在于提供一種增加空間位阻效應，降低反應中間產物沉積于孔道，從而增加收率的雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂及其制備方法與應用。

本發明的主要技術手段是：一是酰基的引入，有利于提高高分子的極性，從而提高載體骨架親水性，有利于反應組分的吸附；二是叔胺上長碳鏈的引入，有利于堿性的增強。另外，雙鏈的位阻效應有利于目的產物的離去，從而增加收率。

所述雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂的結構式如下：

所述雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂的制備方法包括以下步驟：

1)將聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂預處理；

2)合成十八烷酰基叔胺弱堿樹脂：將預處理后的聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂和硬脂酰氯溶解在溶劑中，再加入催化劑AlCl₃，進行合成反應，得十八烷酰基叔胺弱堿樹脂；

3)合成雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂：將十八烷酰基叔胺弱堿樹脂和溴代十二烷溶解在溶劑中，再加入添加劑，合成得雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂。

在步驟1)中，所述聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂可采用大孔型聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂；所述預處理的具體方法可為：依次經過鹽酸、水、氫氧化鈉、水洗至中性，再干燥。

在步驟2)中，所述溶劑可選自硝基苯、二硫化碳、二氯甲烷等中的一種；所述合成反應的溫度可為0～25℃。

在步驟3)中，所述溶劑可選自二甲亞砜、乙腈、二氯乙烷等中的一種，所述添加劑可選自NaOH或KI等；所述合成的溫度可為25～40℃。

甲醛丙酮羥醛縮合反應路線如下：

所述雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂可作為甲醛丙酮羥醛縮合反應催化劑。所述雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂可用于甲醛丙酮羥醛縮合的具體方法包括以下步驟：向反應容器中分別加入原料丙酮、催化劑和甲醛，將反應容器加熱至50℃，計時，不同時段進行采樣并冷卻，用氣相色譜儀分析產物組成。所述催化劑為陰離子交換樹脂等，所述陰離子交換樹脂可選自聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂、雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂或D296等；所述丙酮與甲醛用量的摩爾比可為30∶1，甲醛與陰離子交換樹脂的摩爾比可為1∶6。

通過Friedel-Crafts反應及Menshutkin反應改性聚苯乙烯叔胺弱堿樹脂合成路線如下：

其中，圓圈代表聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂骨架結構。