[發明專利]雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110325096.5
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN102386441A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 楊勇;趙玉芬;高玉興;曹霞;高軍;李秀斌;許鵬翔
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;C07F9/40
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及鋰電池電解液，尤其是涉及包含烯基磷酸酯添加劑的鋰電池電解液及其制備方法。

背景技術

自從20世紀90年代，鋰離子電池推出來后，就以其比能量高、能量密度大、自放電小、循環壽命長、對環境污染小等優點而得到廣泛的應用，目前更是積極地發展其在混合動力車和純電動車動力電源的應用。然而，鋰離子電池安全問題已經成為制約其發展和應用的重要因素之一。而鋰離子電池的安全問題主要是由于使用了可燃性的有機電解液，正極材料在充電過程中強氧化大量放熱等，在濫用狀態下，存在著火、爆炸等安全隱患。為了解決這一問題，已經對通過向電解液中添加阻燃劑而賦予阻燃性進行了研究。

目前，關于阻燃劑的研究主要包括有機磷化合物、鹵化物、磷氮復合物、磷鹵復合物以及離子液體等，其中尤以磷酸酯和亞磷酸酯類化合物表現出了較好的阻燃性能。這類有機磷化合物具有高含磷量，高介電常數，低粘度，高沸點，低熔點，價格便宜等優點，適于作為鋰離子電池電解液阻燃添加劑或共溶劑。但是這類有機磷化合物與石墨碳負極兼容性較差，電解液可燃性的降低通常需要犧牲電池性能為代價。

例如，國內外專利都有報道關于有機磷化合物的制備及其在鋰離子電池電解液阻燃劑領域的應用。美國專利US6589697，US6924061報道了磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作為電解液添加劑，以降低電解液可燃性。中國專利CN101440105A報道了含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法及其應用，該類磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，熱穩定性及良好的電化學性能，可作為二次鋰離子電池高安全性電解液阻燃劑。中國專利CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A等報道了采用一種或一種以上磷酸(亞)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作為純溶劑或者溶劑的組分的鋰離子電池阻燃電解液。這類磷酸(亞)酯電解液具有價格低廉、不可燃燒性、低毒性、高電導率以及良好的電化學穩定性等特點，但是這類有機磷化合物與石墨碳負極的兼容性較差，需要進一步提高。中國專利CN10193808A報道了含炔基的磷酸酯的阻燃劑，有較好的電化學性能，但與負極的兼容性仍有待提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有阻燃甚至完全不燃特性的雙功能型鋰電池電解液添加劑及其制備方法。

所述雙功能型鋰電池電解液添加劑為烯基磷酸酯，所述烯基磷酸酯的結構通式為：

其中，R₁＝碳數為1～5的烷基或氟代的烷基或芳基；R₂＝碳數為1～5的烷基或氟代的烷基或芳基；R₃＝碳數為1～10的且含有烯基的任意有機側鏈。

所述烯基磷酸酯可選自烯丙基磷酸二甲酯(DMAP)或烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)等。

所述烯丙基磷酸二甲酯，是烯基磷酸酯中的R₁＝R₂＝甲基，R₃＝烯丙基，其化學結構式如下所示：

所述烯丙基磷酸二乙酯，是烯基磷酸酯中的R1＝R2＝乙基，R3＝烯丙基，其化學結構式如下所示：

所述雙功能型鋰電池電解液添加劑的制備方法包括以下步驟：

用亞磷酸三酯和烯基鹵代烷為原料，在有機溶劑中反應，制得雙功能型鋰電池電解液添加劑。反應路線如下算式所示：

所述亞磷酸三酯指的是R1，R2，R4為含1～5個碳原子的烷基或氟代的烷基或芳基等，優選亞磷酸酯三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸酯三苯酯等中的一種；反應原料亞磷酸三酯與含烯基鹵代烷的摩爾比值可為0～2，優選摩爾比值為1。

所述烯基鹵代烷指的是本身帶有雙鍵的鹵代烷和通過化學消除反應能夠生成雙鍵的二鹵代烷，所述烯基鹵代烷可選自氯代乙烯，3-氯丙烯，3-溴丙烯，1，2-二氯乙烷，1，2-二溴乙烷，1-氯-2-溴乙烷，1-氯-3-溴丙烷，1-氯-2-丁烯，1-溴-2-丁烯，4-氯-丁烯，5-氯-戊烯等中的一種；反應原料亞磷酸三酯與含烯基鹵代烷的摩爾比值為0～2，優選摩爾比值為1。

所述有機溶劑可為任意的有機溶劑；適合的有機溶劑可選自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮等中的一種，優選甲苯等非質子性溶劑。