[發明專利]制備合成氣的方法

有效

• 申請號: 201110325028.9
• 申請日: 2011-10-24
• 公開（公告）號: CN103058138A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 劉志成;曹焜;高煥新;楊為民;許云風
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40;B01J23/755
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種制備合成氣的方法。

背景技術

眾所周知，二氧化碳被認為是引起溫室效應、導致全球性氣候惡化的主要原因之一。近年來，對甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究引起了人們的極大關注。綜合利用天然氣和二氧化碳，不僅可以合理利用自然界豐富的天然氣與二氧化碳資源，而且可以緩解二氧化碳排放引起的溫室效應，減輕對環境的影響。

甲烷二氧化碳重整制合成氣有許多優點，例如原來廉價且具有環境效益、可以得到具有競爭力的產品、可以用于能源的儲存和傳輸過程。而其中催化劑是該方法得到工業應用的關鍵和難點之一。目前人們常利用金屬鎳為活性組分負載在載體上作為甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，然而許多鎳基催化劑有的活性低、有的在反應過程中鎳容易團聚且反應過程中會產生大量積碳，導致催化劑失活速度快。中國專利CN101773835A公開了以SiO₂為載體，Ni和La為活性組分，采用共同浸漬法制備了Ni-La/SiO₂催化劑，其抗積碳性能略有提高。中國專利CN1344671A公開了由氧化鎳、助劑和二氧化硅載體組成的鎳硅氧化物，其中助劑為MoO₃或WO₃，使其抗燒結、積碳能力有所改善。但它們在活性、選擇性、抗積碳性能等綜合性能方面還不是很好，有待提高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有甲烷制合成氣催化劑存在活性低、選擇性低、易積碳、失活速率快的問題。提供一種新的制備合成氣的方法。該方法具有催化劑活性高、選擇性高、不易積碳、失活速率低的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備合成氣的方法，以甲烷和二氧化碳為原料，在壓力為0.1～2MPa，反應溫度為400～1000℃，原料空速為10²～10⁶小時^-1，甲烷和二氧化碳體積比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成氫氣和一氧化碳，所用催化劑為一種鎳基催化劑，以重量分數計包括以下組分：A)1～30份金屬鎳；B)100份二氧化硅；其中催化劑中小于5納米的金屬鎳顆粒數量占金屬鎳顆粒總數的比例大于85％，催化劑的比表面積100～1000米²/克，孔體積為0.2～2.5厘米³/克。

上述技術方案中，反應壓力優選范圍為0.1～1MPa，反應溫度優選范圍為500～800℃，反應原料甲烷和二氧化碳體積比優選范圍為0.2～2∶1，原料空速優選范圍為10³～10⁵小時^-1。鎳基催化劑，以重量分數計金屬鎳用量優選范圍為4～20份；催化劑中小于5納米的金屬鎳顆粒數量占金屬鎳顆粒總數的比例優選范圍大于90％；催化劑的比表面積優選范圍為200～900米²/克，孔體積優選范圍為0.3～1.5厘米³/克。

本發明方法中使用的鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)將硅源、鎳源、pH調節劑與表面活性劑在溶液中混合，得到鎳基催化劑前驅體I，混合物質量比組成為硅源∶鎳源∶表面活性劑∶溶劑∶pH調節劑＝1∶0.01～0.2∶0.1～2∶1～20∶0.1～4，pH值為7～14；

(b)將上述鎳基催化劑前驅體I在20～50℃條件下成膠，攪拌5～40小時，接著在50～160℃下靜置老化1～4天，壓力為0.1～1.3MPa，得到鎳基催化劑前驅體II。

(c)將上述鎳基催化劑前驅體II過濾后，50～120℃干燥，400～1000℃焙燒1～6小時，制得一種鎳硅復合氧化物，即鎳基催化劑前驅體III。

(d)將鎳基催化劑前驅體III在氫氣或氫氣與氦氣混合氣中于300～1000℃還原活化1～6小時。