[發明專利]一種鎂基儲氫電極合金及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201110325015.1
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN102368546A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發明（設計）人: 朱云峰;朱瑾予;李李泉;楊塵
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及二次電池，尤其是涉及一種鎳-金屬氫化物(Ni-MH)二次電池負極材料用鎂基儲氫電極合金及其制備方法。

背景技術

鎳氫電池作為日常使用的主要二次電池，近年來得到較快的發展。為使其更適用于如汽車動力電池等需求高能量密度的領域，研究人員致力于提高電池的性能(包括能量密度、循環壽命、大電流放電性能等)。鎳氫二次電池采用儲氫電極合金作為負極材料，已經商業化的LaNi₅基儲氫合金負極的實際放電容量約330mAh/g，已經接近理論容量，在容量提升方面潛力較??；而Mg₂Ni基儲氫合金以其較高的理論電化學容量(999mAh/g)，資源豐富、價格低廉等優點，成為國內外研究的熱點。

傳統的Mg₂Ni基儲氫合金的制備方法主要是熔煉法，不僅耗能，而且產物為晶態合金，在室溫下難以充放電。隨著儲氫技術的發展，人們研究出多種新型制備方法，如機械合金化法，冷軋法，電子束誘導沉積法和熔體快淬法等。本實驗室首次提出采用氫化燃燒合成復合機械球磨法制備納米晶/非晶Mg₂Ni基儲氫電極合金，該方法具有省時節能，產物活性高，放電容量大的優點。

Lei等首先報道了采用機械合金化法制備鎂基非晶儲氫電極合金的電化學性能，采用該方法制備的合金具有較高的放電容量(500mAh/g)，但是由于合金在堿性電解質中易氧化腐蝕，導致放電容量迅速衰退，循環壽命差(Ref：Y.Q.Lei?et?al.Z?Phys?Chem?183(1994)379～384)。為了改善合金的循環壽命，人們進行了廣泛的探索研究，包括多元合金化、表面處理、開發新型制備工藝等(Ref：M.Anik?et?al.Int?J?of?Hydrogen?Energy?36(2011)1568～1577；F.K.Hsu?et?al.Journal?of?Power?Sources?195(2010)374～379)。但是，合金的放電容量與理論電化學容量相比仍有較大差距，并且循環壽命也不夠理想。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有高活性、高電化學容量和循環壽命好的鎂基儲氫電極合金及其制備方法；本發明的另一目的是該鎂基儲氫電極合金在鎳-金屬氫化物(Ni-MH)二次電池負極材料中的應用。

本發明的技術方案為：一種鎂基儲氫電極合金，其特征在于它的原料組分為Mg₂NiH₄粉末和納米Ni粉，其中Mg₂NiH₄粉末與納米Ni粉的摩爾配比為1∶(0.5-3)。

優選原料中納米Ni粉的平均粒徑為20-100nm。

本發明還提供了一種上述鎂基儲氫電極合金的制備方法，其具體步驟如下：

A.將Mg粉和Ni粉以摩爾配比為2∶1混合均勻，采用氫化燃燒合成工藝制備得到粉末狀的高活性鎂基合金氫化物Mg₂NiH₄；B.將步驟A制備得到的Mg₂NiH₄粉末和納米Ni粉按照摩爾配比為1∶(0.5-3)混合；C.通過強力機械球磨上述混合物，得到鎂基儲氫電極合金。

優選步驟A中的氫化燃燒合成工藝為：將混勻后的Mg粉和Ni粉置于壓力為1-2MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到500-600℃保溫1-2小時，然后降溫至280-320℃保溫1-2小時，最后自然降溫冷卻，制備得到Mg₂NiH₄。

優選步驟C中所述的強力機械球磨為使用行星式高能球磨機對混合物進行強力機械球磨，混合物處于氬氣或氫氣氣氛保護下，球磨1-40小時，其中球磨轉速為300-500rpm，球料比為30-50∶1。

以上Mg粉和Ni粉市場均有售。

本發明還提供了上述鎂基儲氫電極合金在鎳-金屬氫化物(Ni-MH)二次電池負極材料中的應用。

有益效果：

1.采用本發明方法制備的鎂基儲氫電極合金具有高活性、高容量優點。與以往研究合金所不同的是，本發明所制備的合金無需充電，首次循環可直接放電，并且放電容量高于900mAh/g，接近理論電化學容量。本發明所提供的方法工藝簡單，適合工業化生產。

2.采用納米Ni粉對鎂基儲氫電極合金進行包覆處理，顯著改善了合金的循環壽命。與未經包覆處理的合金相比，第8次循環放電容量提高了10倍。