[發(fā)明專利]流化床催化裂解制烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110324801.X
• 申請日: 2011-10-24
• 公開（公告）號: CN103058811A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳希強(qiáng);汪哲明;肖景嫻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C11/06;C07C4/06;B01J29/80
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種流化床催化裂解石腦油制乙烯和丙烯的方法。

背景技術(shù)

乙烯和丙烯兩種最基本的石油化工原料，其產(chǎn)能與生產(chǎn)水平往往是衡量一個(gè)國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。目前，90％以上的乙烯和丙烯是通過烴類的蒸汽裂解制得。然而蒸氣裂解具有反應(yīng)溫度高(800～900℃)，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙烯/乙烯(P/E)不易調(diào)控等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，催化裂解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

俄羅斯有機(jī)合成研究院(Vniios)與莫斯科古波金石油天然氣研究所研制了以變價(jià)金屬錳、釩、鈮、錫、鐵等為活性中心的催化裂解催化劑，在2t/h的半工業(yè)裝置上，以KVO₃-B₂O₃/Al₂O₃為催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度780～790℃的條件下，乙烯收率33～35％，丙烯收率16～19％。雖然該催化劑具有較高活性和選擇性，但是其所需的反應(yīng)溫度仍然很高[Picciotti?M.[J].Oil?Gas?J，1997，95(25)：53～56.]。

中國專利CN1480255報(bào)道了一種以石腦油為原料，在催化劑作用下生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，所采用的催化劑為無定形金屬化合物催化劑，主要包括氧化鋁、氧化鎂、釩酸鈉、碳酸鈣和一些稀土金屬氧化物，反應(yīng)得到乙烯和丙烯的收率為46％左右，但是反應(yīng)溫度仍然較高，在740～850℃之間。

日本工業(yè)技術(shù)院材料化學(xué)研究所與日本化學(xué)工業(yè)協(xié)會(JCIA)開發(fā)了一種石腦油催化裂解增產(chǎn)丙烯的催化劑。該催化劑以ZSM-5沸石做載體，分別負(fù)載2％的P和10％的La，在650℃的反應(yīng)條件下，乙烯和丙烯的總收率可達(dá)61％，比傳統(tǒng)蒸汽裂解工藝提高了10％以上[Gerald?Parkinson.Naphtha-cracking?process：More?propylene?with?less?energy[J].Chemical?Engineering，2000，107(4)：17]。但是該技術(shù)還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且因?yàn)椴捎玫氖枪潭ù卜磻?yīng)器，催化劑需要頻繁再生，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有一定難度。

美國專利US?4087350公開了一種Mn基流化床催化裂解催化劑，在745℃的反應(yīng)條件下，乙烯和丙烯的收率只有28.6％。

一般來講，現(xiàn)有的催化裂解催化劑可分為金屬氧化物型和分子篩型兩類。其中金屬氧化物型催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反復(fù)再生時(shí)不易被破壞，可長期使用，但是它的酸性較弱，需要較高的反應(yīng)溫度，乙烯和丙烯收率較低。而分子篩型催化劑，因?yàn)榉肿雍Y的強(qiáng)酸性，使得催化劑在較低的反應(yīng)溫度下仍然具有較高的反應(yīng)活性。但是由于石腦油組成復(fù)雜，采用分子篩型催化劑時(shí)除了所含小分子的C4、C5烴類可利用微孔分子篩對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化外，其中相當(dāng)一部分體積較大的環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴則不容易實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。此時(shí)，想要提高石腦油的轉(zhuǎn)化率，就要求所用的催化劑既具有適合小分子的微孔結(jié)構(gòu)又具有適合大分子的介孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對不同分子大小的烴類進(jìn)行多層次裂解。M41S系列分子篩是由Mobil石油公司開發(fā)的新型介孔分子篩，具有較大的均一的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑在1.5～10nm范圍內(nèi)可調(diào)變，在大分子催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，其中MCM-41分子篩是M41S系列分子篩中研究較多、穩(wěn)定性較好的一種。但是，由于介孔分子篩的孔壁無序性，使其極易因局部的水解或熱作用而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，因此不能簡單地將微孔分子篩和介孔分子篩機(jī)械混合使用，而采用將介孔、微孔復(fù)合從而制備出介孔/微孔復(fù)合分子篩的方法則可以解決這個(gè)問題，這樣既能提高介孔分子篩的穩(wěn)定性，又能提供像微孔分子篩一樣的酸性中心。

綜上所述，現(xiàn)有的石腦油催化裂解過程存在反應(yīng)溫度高和低溫條件下轉(zhuǎn)化率低及乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的過程中反應(yīng)溫度高和低溫條件下轉(zhuǎn)化率低及乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問題，提供一種新的催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。該方法具有反應(yīng)溫度低，石腦油轉(zhuǎn)化率高，乙烯和丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種流化床催化裂解制烯烴的方法，以含C4～C10烴的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度600～680℃，反應(yīng)質(zhì)量空速0.1～3.0h^-1，水/油重量比0.5～3.0的條件下，使原料與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)制備乙烯和丙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分：

1)20.0～55.0％的高嶺土；