[發明專利]一種以生物質合成氣為原料經二甲醚兩步法制備低碳烯烴的方法

無效

• 申請號: 201110324476.7
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN102516004A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 李宇萍;王鐵軍;馬隆龍;吳創之;張雪;定明月
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/02
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明提供一種經合成氣間接法制備低碳烯烴的方法，特別涉及一種用于以低氫碳比生物質合成氣為原料，經二甲醚為中間產物，制備低碳烯烴的方法。

技術背景

目前乙烯絕大多數來源于石腦油蒸汽裂解技術，該技術能耗大，而且完全依賴石油資源。開發的以天然氣、煤或生物質為原料，經由合成氣，以甲醇或二甲醚(間接法)為中間產物制取低碳烯烴是目前研究的熱點，也是最有希望替代石油路線的工藝。由于間接法制備低碳烯烴工藝中以煤、天然氣或生物質制備合成氣、合成甲醇或二甲醚已有比較成熟的技術。因此該方法集中在甲醇或二甲醚催化裂解催化劑研制及工藝改進方面

經由甲醇的間接法(MTO)是由Mobil公司發明，采用ZSM-5分子篩，其較大的孔道結構和強表面酸性使其在對乙烯和丙烯的選擇性較低，大量生成芳烴及石蠟等副產品。美國UOP和Norsk?Hydro開發了磷酸硅鋁SAPO-34分子篩，該類型分子篩的MTO催化性能優異，甲醇轉化率達100％或接近100％，乙烯和丙烯選擇性在60％左右，幾乎無C₅以上產物，但由于二甲醚催化裂化制乙烯的反應溫度較高，SAPO-34分子篩孔小籠大的結構特點，使得低碳烯烴在分子篩籠中易于進一步加鏈聚合，導致深度轉化直至結碳，需要頻繁再生。且反應放熱導致催化劑床層溫度上升，催化副產物水也會加劇催化劑失活。流化床反應器上，原料消耗約為2.659t甲醇/t低碳烯烴。魯奇公司的甲醇制丙烯(MTP)工藝對丙烯有較高選擇性。大連化學物理研究所開發的DMTO工藝，以二甲醚為原料，其轉化率達100％，低碳烯烴選擇性達90％以上。

發展的合成氣經一步法二甲醚，二甲醚催化裂解制取低碳烯烴的工藝路線(SDTO)，利用金屬一酸性分子篩組成的雙功能催化劑，使合成氣直接轉化為二甲醚，與間接法(MTO)相比，由于省去了甲醇至二甲醚轉化的步驟，并突破了兩步法合成二甲醚工藝的熱力學平衡限制，可獲得較高CO單程轉化率和二甲醚催化劑穩定性，并簡化整體過程，經濟上也將更合理。初步研究表明，低碳烯烴收率高于100g/Nm³，1kg二甲醚可制取低碳烯烴532g，顯示出了該新技術的優勢。在合成氣一步法合成二甲醚過程中，主要采用Cu-Zn甲醇合成催化劑和酸性甲醇脫水催化劑組成的復合催化劑，在二甲醚轉化方面，常采用改性ZSM-5和SAPO-34硅酸鋁磷酸鹽分子篩催化劑。

以上研究均是以煤或天然氣為原料，仍未擺脫對化石能源的天然依賴，且主要是針對甲醇或二甲醚轉化過程。隨著國內、外生物質氣化技術的不斷成熟、發展，急需開拓除發電、供熱外的利用領域，生物質氣合成甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等醇醚類化工產品和汽、柴油等能源燃料的研究才剛剛起步，也需要進一步開發生物質二甲醚的下游高附加值產品-低碳烯烴合成工藝。目前將生物質氣合成二甲醚技術和二甲醚轉化合成低碳烯烴兩步工藝結合起來的方法還無文獻報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種以低氫碳比生物質合成氣為原料，采用兩步法工藝制備高含量低碳烯烴的方法。

本發明以制備高含量低碳烯烴為目標，生物質合成氣(H₂+CO+CO₂)先通過一步法二甲醚合成工藝制備含較高二甲醚選擇性的含氧碳氫化合物，再經過二甲醚催化轉化，生成高含量的低碳烯烴。

該兩步法工藝中，以低氫碳比生物質合成氣為原料，在一步固定床反應器中與甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的二甲醚合成催化劑作用發生合成二甲醚反應，反應產物除水后，在常壓下通入二步固定床反應器中與二甲醚催化轉化催化劑連續反應，生成低碳烯烴。

所述低氫碳比生物質合成氣是由生物質為原料、經氣化、重整、凈化得到H₂、CO、CO₂、N₂、CH₄的混合氣體，其氫碳比比工業合成氣低，其中(H₂-CO₂)/CO+CO₂＝0.33～1.1。

所述二甲醚合成催化劑是Cu/Zn/Al甲醇合成催化劑和HZSM-5甲醇脫水催化劑組成的復合催化劑；所述二甲醚轉化催化劑載體為SAPO-34和HZSM-5機械混合的分子篩，活性組分為鎳，活性金屬鎳通過浸漬法負載在載體上，其重量擔載量為0.5～1.5％，載體的尺寸為20～40目。