[發(fā)明專(zhuān)利]一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110322873.0
• 申請(qǐng)日: 2011-10-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102504198A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛中群;惠正權(quán);羅侃;仝偉;葛文成;馬希海;曹磊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇三木化工股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G59/14
• 分類(lèi)號(hào): C08G59/14;C08G59/16;C09D163/10
• 代理公司: 無(wú)錫華源專(zhuān)利事務(wù)所 32228
• 代理人: 馮智文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及UV樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備改性環(huán)氧丙烯酸酯的方法。

背景技術(shù)

通信用樹(shù)脂的發(fā)展與通信產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，并為通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供基礎(chǔ)。國(guó)際上，通信用樹(shù)脂由少數(shù)跨國(guó)公司壟斷，目前產(chǎn)品生產(chǎn)主要集中在德國(guó)BASF、Bayer和美國(guó)Sartomer、Cytec等十多家公司，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的90%。國(guó)內(nèi)通信用樹(shù)脂的生產(chǎn)和應(yīng)用研究落后西方發(fā)達(dá)國(guó)家，生產(chǎn)規(guī)模小、工藝落后、純度低、粘度高、產(chǎn)品質(zhì)量差，多年來(lái)一直不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。

在國(guó)外，通信用樹(shù)脂已由第一代的聚氨酯丙烯酸酯發(fā)展到安全環(huán)保無(wú)毒高效、光衰減信號(hào)小、通信效果更好的第二代產(chǎn)品——特種環(huán)氧丙烯酸酯。與第一代聚氨酯丙烯酸相比，3G通信光纖用特種環(huán)氧丙烯酸酯的光衰減下降了59%，大大提高了通信質(zhì)量。另一方面，聚氨酯丙烯酸酯采用劇毒產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯（TDI）作原料，TDI在人體中具有積聚性和潛伏性，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。而3G通信光纖用改性環(huán)氧丙烯酸酯采用低毒環(huán)氧樹(shù)脂等原料生產(chǎn)，符合安全生產(chǎn)、環(huán)保無(wú)毒的要求。

現(xiàn)有的環(huán)氧丙烯酸酯主要是用環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸開(kāi)環(huán)酯化而成，在合成過(guò)程中，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸的摩爾比要求極為精確，同時(shí)，該反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度較難控制；少量丙烯酸的殘留對(duì)基材和固化膜都有不良影響。同時(shí)，丙烯酸的腐蝕性強(qiáng)，刺激性強(qiáng)，這就對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的勞動(dòng)安全防護(hù)有嚴(yán)格要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，改變了合成環(huán)氧丙烯酸酯由環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯化而成的傳統(tǒng)思路，提出了由酸酐和羥基丙烯酸酯單體出發(fā)，引入新的-COOH基團(tuán)。本發(fā)明可以適當(dāng)增加分子量，增加柔性基團(tuán)，降低產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

??????一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟：

（1）中間體合成：將酸酐、羥基丙烯酸酯單體、抗氧化劑1和阻聚劑1按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至80~120℃反應(yīng)2~3小時(shí)，檢驗(yàn)酸值至理論值212mgKOH/g后，放料（記作A），待用；

（2）有機(jī)酸擴(kuò)鏈：將環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)二元酸和催化劑1按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至90~120℃反應(yīng)2~3小時(shí)，檢驗(yàn)酸值≤1?mgKOH/g后，開(kāi)啟冷卻水減溫至50~70℃；

（3）升溫酯化反應(yīng)：再將A物料、催化劑2、阻聚劑2、抗氧化劑2按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當(dāng)溫度達(dá)到90~100℃時(shí)，保溫反應(yīng)2~3小時(shí)；再將其緩慢升溫至115~120℃時(shí)，保溫反應(yīng)2~3小時(shí)后，開(kāi)始取樣檢測(cè)酸值，每隔半小時(shí)取樣檢測(cè)一次，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的酸值小于3?mgKOH/g時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；

（4）降溫兌稀：當(dāng)步驟3）中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至70~90℃時(shí)，兌入配方量的活性稀釋劑，同時(shí)補(bǔ)加剩余的阻聚劑3，攪拌30~60分鐘；

（5）中控檢驗(yàn)：取樣檢測(cè)粘度，25℃，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)為30000~60000CPS為合格；

上述步驟中各原料的重量份數(shù)為：

酸酐：95~140份；

羥基丙烯酸酯單體：105~120份；

抗氧化劑1：0.3份；

阻聚劑1：0.5份；

環(huán)氧樹(shù)脂：410~470份；

有機(jī)二元酸：14~15份；

催化劑1：1~1.5份；

催化劑2：2~2.5份；

阻聚劑2：2.5~3份；

抗氧化劑2：0.2份；

活性稀釋劑：295~325份；

阻聚劑3：0.2份。

所述的酸酐為順酐、苯酐或六氫苯酐中的一種。所述的羥基丙烯酸酯單體為（甲基）丙烯酸羥乙酯或（甲基）丙烯酸羥丙酯。所述的抗氧化劑1與抗氧化劑2均為次磷酸。所述的阻聚劑1、阻聚劑2、阻聚劑3分別為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2,5-二甲基對(duì)苯二酚中的一種或兩種復(fù)配使用。所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。所述的有機(jī)二元酸為己二酸、葵二酸中的一種。所述的催化劑1與催化劑2相同，為三乙胺、三苯基膦、芐基三乙基氯化銨中的一種。所述的活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯（IBOA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）中的一種。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：