[發(fā)明專利]加氫處理催化劑組合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110322483.3
• 申請(qǐng)日: 2011-10-21
• 公開（公告）號(hào): CN103055887A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王海濤;徐學(xué)軍;馬濤;王繼鋒;劉東香;馮小萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，特別是烴類超深度加氫脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過(guò)程的催化劑清潔制備方法。

背景技術(shù)

在世界范圍內(nèi)原料油進(jìn)一步劣質(zhì)化的同時(shí)，燃油規(guī)范對(duì)交通運(yùn)輸燃料的指標(biāo)卻更加的苛刻，近十年來(lái)，包括北美、歐洲、日本許多國(guó)家提出了超低硫柴油（ULSD）的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來(lái)限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，因此，迫切的需要研制高加氫脫硫活性的催化劑來(lái)滿足柴油超深度加氫脫硫的需要。

在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩類化合物。這些含硫化合物在常規(guī)的工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)條件下，會(huì)進(jìn)行加氫及脫硫反應(yīng)并從原料中脫除硫原子（例如硫醇、直鏈和環(huán)狀的硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴或芳香族化合物）。在深度脫硫階段（硫含量低于500μg/g）和超深度脫硫階段（硫含量低于50μg/g），柴油餾分中的含硫化合物主要為二苯并噻吩類硫化物。這類硫化物的反應(yīng)活性與取代基的數(shù)量和位置密切相關(guān)。4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物通常為最難脫除的一類硫化物，由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。因此，要實(shí)現(xiàn)深度加氫脫硫必須開發(fā)對(duì)二苯并噻吩及其衍生物具有高加氫活性的催化劑。

體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。體相催化劑沒(méi)有載體的支撐，其孔道結(jié)構(gòu)完全由活性金屬組元組成，在反應(yīng)物分子能夠接近的表面均能夠發(fā)揮活性作用，因此提高體相催化劑的比表面積和孔體積，就能夠大幅度地提高其加氫活性。

與負(fù)載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性，可以在現(xiàn)有的煉廠裝置和操作條件下生產(chǎn)滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)或無(wú)硫柴油產(chǎn)品，并大大提高裝置的處理能力，滿足工廠降低基本裝置投資、解決老裝置擴(kuò)能和滿足新裝置生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品的要求，因此體相催化劑由于可以具有高金屬含量，強(qiáng)加氫作用的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越廣泛的用于生產(chǎn)超低硫、低氮、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油。

二十一世紀(jì)的煉油工業(yè)必須遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，必須同時(shí)重視經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的原則。因此，采用無(wú)環(huán)境污染的制備方法生產(chǎn)體相催化劑變得更加重要?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，大多使用NH₃·H₂O作為沉淀劑，這將產(chǎn)生大量含氨、氮的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。

US?4,880,526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進(jìn)行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進(jìn)行混合，碾壓、干燥、焙燒，或者不同活性金屬組分采用不同的上述兩種方式的任意一種進(jìn)行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問(wèn)題。

US?6,299,760公開的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)i-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差?；钚越M分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過(guò)程中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個(gè)問(wèn)題不能通過(guò)簡(jiǎn)單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US?6,162,350、CN?1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過(guò)程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。