[發明專利]微孔-介孔催化材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110320000.6
• 申請日: 2011-10-20
• 公開（公告）號: CN102500408A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 徐玲
• 申請（專利權）人: 內蒙古民族大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J35/10
• 代理公司: 北京市商泰律師事務所 11255
• 代理人: 鄒芳德

技術領域

本發明涉及一種化學材料及生產工藝，即一種微孔-介孔催化材料及其制備方法。

背景技術

固體材料的微觀孔隙在工業生產中具有重要的作用，根據國際純粹化學和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，材料按孔道尺寸的大小可分為三類：孔道尺寸＜2.0納米的孔材料為微孔材料，孔道尺寸＞50.0納米的孔材料為大孔材料，孔道尺寸介于2.0～50.0納米的材料為介孔材料。其中的微孔材料，如沸石分子篩等，具有均勻有序的結晶微孔、大的比表面積、高的水熱穩定性、良好的離子交換性能以及豐富可調的表面物化性質，作為催化劑、氣體吸附劑和離子交換劑，廣泛用于石油化工、精細化工和環境保護等領域。但是，微孔材料孔道尺寸狹小，擴散阻力較大，許多體積較大的中間體分子無法進入，不能達到預期的催化效果。隨著化學反應中大分子及液相反應的增多，現有微孔分子篩的應用表現出明顯的局限性。

1992年，美國Mobil公司的研究人員利用模板劑的自組裝合成M41S家族介孔分子篩(Nature，1992，359，710-712；USP?5108725)，該系列介孔材料由于窄的孔徑分布，規則的孔道排列以及組成靈活等特點，作為良好的催化劑或催化劑載體應用于大分子催化反應，表現出很多微孔分子篩所不具備的優勢。可是，由于介孔分子篩的酸強度遠低于具有晶體骨架結構的微孔沸石分子篩，難以滿足強酸催化反應的要求。此外，介孔材料的孔壁是無定型的，熱穩定性及水熱穩定性相對較差。因此，介孔分子篩的工業應用受到了一定的制約。

在這種情況下，國內外同行先后合成了微孔-介孔復合分子篩，亦稱微孔-介孔材料。目前，制備微孔-介孔材料的方法主要有硬模板法(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，6044-6045.)、孔壁晶化法(J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823.)、堿處理法(Micro.Meso.Mater.，2004，69，29-41.)以及前軀體組裝法。其中，硬模板法制備過程比較繁瑣，孔壁晶化法和堿處理法不能保持較好的介孔結構。所以制備微孔-介孔材料最常用的方法是前軀體組裝法。Pinnavaia等(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791-8792.)首先應用前驅體組裝法制備出具有六方介孔結構的Al-MSU-S復合材料。而后國內的Xiao和Kan等研究小組(Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1258-1262；Chem.Mater.，2002，14，1144-1148；J.Mater.Chem.，2005，15，1055-1060.)應用ZSM-5前驅體、β沸石前驅體、L沸石前驅體與模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或三嵌段聚合物P123等組裝制備了具有較強酸性、較高水熱穩定性的微孔-介孔材料。石油大學的研究者采用兩步晶化的方法制備了微孔-介孔材料(見中國專利CN1393403A)。太原理工大學的研究者將微孔沸石分子篩在氫氧化鈉溶液中溶解后作為硅鋁源，然后加入合成介孔分子篩所用的季銨鹽類陽離子(CTA⁺)模板劑來制備微孔-介孔復合分子篩(見中國專利公開CN1597516A)。上述微孔-介孔材料，能夠實現孔結構的梯度分布和酸性的合理搭配，較大的介孔為大分子反應提供了通道，孔壁的晶化或部分晶化為需要較強酸中心的催化反應提供了可能，在大分子催化方面具有廣闊的應用前景。

但是，現有微孔-介孔材料的制備過程均采用昂貴的CTAB或P123做模板劑，成本較高，目前市場上CTAB的售價已達到29元/千克以上，其制備過程也比較復雜，所涉及的原材料也很單一，加之CTAB模板需要采用高溫焙燒的方法進行后處理，處理過程會產生氧化氮等有毒有害的氣體，污染空氣，使這一技術的普及應用受到了限制。

發明內容

本發明的目的在于制備一種既含有介孔成份又含有微孔成份，且原料廣泛、成本低廉、性能優越的微孔-介孔催化材料，本發明的另一目的在于提供一種過程簡單、生產效率高、且無環境污染的微孔-介孔催化材料的制備方法。

上述目的是由以下技術方案實現的：研制一種微孔-介孔催化材料，其特點是：所說的催化材料是由鋁源材料、有機胺R、硅源材料及有機添加劑A制成，其硅源材料所含二氧化硅與鋁源材料所含三氧化二鋁的摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20～200，有機胺R與硅源材料所含二氧化硅的摩爾比R/SiO₂＝0.2～0.5，有機添加劑A與硅源中所含二氧化硅的摩爾比為A/SiO₂＝0.1～0.6。