[發明專利]含烯烴雜質的環氧氯丙烷的提純方法

有效

• 申請號: 201110319618.0
• 申請日: 2011-10-20
• 公開（公告）號: CN102417490A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 丁克鴻;顧志強;徐林;孫誠;茅愛梅;曹美榮;馬慶炎
• 申請（專利權）人: 江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇揚農化工集團有限公司
• 主分類號: C07D301/32
• 分類號: C07D301/32;C07D303/08
• 代理公司: 北京金富邦專利事務所有限責任公司 11014
• 代理人: 胡世明;蔡志勇

技術領域

本發明涉及一種高含量環氧氯丙烷的提純方法，更具體地，涉及含1,2-環氧-5-己烯雜質的環氧氯丙烷的提純方法。

背景技術

在氯丙烯與雙氧水在分子篩（如鈦硅分子篩催化劑）或固體鎢酸（如磷鎢酸催化劑）催化劑的作用下進行環氧化反應制備環氧氯丙烷（簡稱ECH）的研究中發現，得到的ECH含量（質量分數）只有99.4%，無法達到99.8%以上。通過分析，發現餾分中含有一種含量為0.3%～0.4%的雜質，經過氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析，此雜質為1,2-環氧-5-己烯（簡稱EH），其沸點為118～121℃，而ECH沸點為118℃，采用精餾方法無法分離ECH和EH。

通過文獻檢索發現美國專利US4127594A（Shell?Oil?Company.?Selective?hydrogenation?of?olefinic?impurities?in?epichlorohydrin.?US4127594A,?1978-11-28.）中涉及了EH去除方法，指出環氧化油層中含有EH和β-丙烯醛兩種雜質，雜質含量小于2%，采用貴金屬催化加氫的方法去除EH和β-丙烯醛，但是未公開后續分離方法以及分離后的ECH含量。US4127594A中指出，EH加氫后變成1,2-環氧己烷，但是1,2-環氧己烷的沸點是118～120℃，與ECH仍然無法采用精餾方式分離來提純得到含量達到99.8%以上的ECH。

發明內容

本發明的目的是提供一種含烯烴雜質的ECH的簡單、高效提純方法。

經過深入研究，我們發現采用鹵素進行烯烴加成反應，通過增大EH加成物與ECH之間的沸點差，然后精餾分離提純ECH，可以達到該發明目的。

本發明的技術方案如下：

一種含1,2-環氧-5-己烯雜質的環氧氯丙烷的提純方法，首先向分離氯丙烯后得到的環氧氯丙烷餾分中加入鹵素，反應結束后通氮氣趕盡殘留的鹵素，再精餾得到環氧氯丙烷。

采用該方法可獲得含量達到99.8%以上的高純環氧氯丙烷。

本發明中鹵素優選溴或氯。

本發明優選的技術方案中，加入的鹵素與1,2-環氧-5-己烯的摩爾比為1～3，優選1～2倍，更優選1.1～1.4倍；溫度0～30℃，優選0～15℃，更優選0～5℃；反應結束后，通氮氣將殘留的鹵素除去再進行精餾。

當增加鹵素與1,2-環氧-5-己烯的摩爾比時，ECH含量呈緩慢下降趨勢，主要是由于過量的鹵素會和ECH反應生成新的雜質，如1,3-二氯丙酮等。

當溫度高于30℃時，反應速度明顯加快，鹵素（主要是氯）會和ECH反應生成其他的雜質，如1,3-二氯丙酮等，影響產品質量。

本發明中可以采用現有的精餾操作，比如，選用1m的保溫精餾柱，在氣/液溫度=118/118℃時穩定采出ECH餾分，直到氣/液溫度=118/120℃降溫停止采出，得到含量在99.8%左右的ECH。

本發明提供了一種簡易去除ECH中含有1,2-環氧-5-己烯雜質的方法，通過雙鍵鹵素加成增大沸點差，精餾提純ECH。本發明簡單易操作，可以有效去除雜質得到高含量的ECH。

具體實施方式

下面實施例旨在對本發明的突出效果做說明，而不是對本發明的進一步限定。除非另有說明，其中的“％”均為“質量％”。

實施例1

在500?ml四口燒瓶中加入250?g?ECH（ECH?99.32%，EH?0.55%），在20℃下加入2.7?g溴，攪拌30分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣15分鐘除去溶解的少量溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118℃的餾分，分析ECH含量為99.85%。

實施例2

在500?ml四口燒瓶中加入250?g?ECH（ECH?99.32%，EH?0.55%），在10℃下加入2.6?g溴，攪拌20分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣25分鐘除去溶解的溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118℃的餾分，分析ECH含量為99.83%。

實施例3