[發明專利]一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金及其應用

有效

• 申請號: 201110319482.3
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102383011A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 張鵬;楊金洪;錢文連;張永健;蔣義淳
• 申請（專利權）人: 廈門鎢業股份有限公司
• 主分類號: C22C23/00
• 分類號: C22C23/00;H01M4/38;H01M4/24
• 代理公司: 廈門市新華專利商標代理有限公司 35203
• 代理人: 李寧

技術領域

本發明涉及貯氫合金和使用該貯氫合金的鎳氫二次電池。

背景技術

傳統AB₅型稀土貯氫合金為了具有良好的循環壽命，添加Co來抑制合金粉化；同時為應用于電池，需保持合適的放氫平衡氫壓，這就必須含有3～5wt％Mn。在電池應用中，Mn和Co元素容易溶解到電解液中，偏析到隔膜上，結成枝晶會導致微短路，從而降低電池自放電性能。對于稀土鎂基貯氫合金，Co對循環壽命沒有明顯影響，此外可以不添加Mn元素而獲得合適的平衡氫壓，因此稀土鎂基儲氫合金可以不含有Co、Mn。稀土鎂基貯氫合金的自放電性能遠高于傳統AB₅型稀土貯氫合金，在鎳氫二次電池中具有良好的應用前景。

但是，由于稀土鎂基貯氫合金易受電解液腐蝕，循環壽命較差，從而導致鎳氫電池的循環壽命低于AB₅型稀土貯氫合金。

專利200610127740.7公布了一種貯氫合金，化學通式為Nd_1-xMg_xNi_yAl_z，式中0.08＜x＜0.15，3.2＜y＜3.9，0.1＜z＜0.4。此專利公開的貯氫合金，通過使用Nd來代替常規的混合稀土元素，提高貯氫合金在電解液中的耐腐蝕性，使電池的壽命進一步提高。2010年以來，國家加大對稀土開采的限制，稀土材料價格快速上漲，金屬Nd做為磁性材料NdFeB的主要原料，漲幅尤其明顯，達到200萬/噸，遠高于La的25萬/噸，該專利中貯氫合金使用純Nd，因此成本太高，商業化應用難度大。

本發明者通過深入研究，發現相結構的組成和含量對貯氫合金的循環壽命有著顯著影響。在采用低成本稀土La、Gd來替代Pr、Nd降低合金成本的同時，通過控制貯氫合金制備工藝和元素組成范圍，使得主相為Ce₂Ni₇型晶體結構，并且將Ce₂Ni₇型和CaCu₅型晶體結構含量控制在一定范圍，從而獲得低成本長循環壽命稀土鎂基貯氫合金。基于這一見解，完成了本發明。

發明內容

本發明的目的就是為了提高稀土鎂基貯氫合金的循環壽命，并同時降低貯氫合金的成本，而提供了一種采用廉價稀土的低成本并且具有良好的放電容量和循環壽命的稀土鎂基貯氫合金。

為了達成上述目的，本發明的解決方案是：

一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金，該貯氫合金通式為La_aGd_bMg_cR_1-a-b-cNi_n-d-eAl_dM_e，式中R為除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一種，M為Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一種，a、b、c、d、e、n表示摩爾比，其數值范圍為：0.2≤a≤0.9，0＜b≤0.3，0.05＜c＜0.15，0.05＜d＜0.15，0≤e≤0.1，3.2≤n≤3.55。發明的貯氫合金主相為Ce₂Ni₇型晶體結構，并且相含量大于86wt％，CaCu₅型晶體結構相含量小于5wt％。

以下為對本發明的詳細說明：

通式中，La的范圍為0.2≤a≤0.9，如果La的含量低于0.2的話，合金的平衡氫壓太高，自放電性能差。如果La的含量高于0.9的話，合金的平衡氫壓太低，壽命也會降低。

通式中，Gd的范圍為0＜b≤0.3，如果Gd的含量為零的話，合金的耐腐蝕性能差。如果Gd的含量高于0.3的話，合金的平衡氫壓上升，自放電性能下降。

通式中，Mg的范圍為0.05＜c＜0.15，如果Mg的含量低于0.05的話，合金中Ce₂Ni₇相含量少，CaCu₅相含量多，氣態吸氫量和電化學容量低。如果Mg的含量高于0.15的話，電池電解液消耗量增加，壽命下降。

通式中，Al的范圍為0.05＜d＜0.15，如果Al的含量低于0.05的話，合金耐腐蝕性能差。如果Al的含量高于0.15的話，合金氣態吸氫量和電化學容量下降。

通式中，e代表Ni的取代元素M的取代量，0≤e≤0.1，如果M的含量高于0.1的話，合金晶體結構改變，氣態吸氫量和循環壽命下降。