[發明專利]一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑

有效

• 申請號: 201110318721.3
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN103055921A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 王鵬;田輝平;朱玉霞;孫言;達志堅;石德先
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J29/80;B01J29/48;B01J29/85;B01J35/04;C07C11/06;C07C11/04;C07C4/06;C10G11/05
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種用于含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制丙烯和清潔汽油的規整結構催化劑。

背景技術

近年來規整結構催化劑(蜂窩載體催化劑)在烴油轉化反應中得到應用。例如CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，將含烯烴汽油與規整結構催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時，生成丙烯、乙烯。其中所用的規整催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物涂層，其制備方法是先制備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液并加入表面活性劑，或先用表面活性劑溶液改性載體，然后涂覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該催化劑涂層牢固性較差，在使用過程中涂層易于脫落，用于汽油轉化時，丙烯選擇性較差。

CN100404484C公開了一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650℃接觸反應，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯，其中所述的催化劑包括2～60重量％的氧化鋁和40～98重量％的改性ZSM-5沸石。然而上述方法沒有涉及降低汽油硫含量的問題，其催化劑用于含硫和烯烴汽油轉化丙烯產率不高，降低汽油中的硫含量能力有限。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于含烯烴和硫烴油蒸汽裂解生產低碳烯烴和清潔汽油的規整結構催化劑，該催化劑可用于含硫汽油生產丙烯，并能降低汽油中的硫含量。

本發明提供一種用于含烯烴和含硫烴油蒸汽裂解制丙烯同時生產清潔汽油的規整結構催化劑，所述催化劑由蜂窩載體和活性涂層組成，所述規整結構催化劑制備方法包括：

(1)將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，得到顆粒直徑(d90)為1～10微米的混合物漿液；以V₂O₅計的釩組分與以干基計的分子篩的重量比為0.1～35∶100，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1～1∶60；

(2)將步驟(1)得到的漿液、氧化硅粘結劑組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液；其中所述的氧化硅粘結劑組分為粒子直徑小于100nm的氧化硅和/或粒子直徑小于100nm可形成氧化硅的前驅體物質；所述涂層漿液中分子篩的含量為3～60重量％，氧化硅粘結劑組分(以SiO₂計)與分子篩(以干基計)的重量比為0.1～30∶100，分散劑與分子篩(以干基計)的重量比為0～20∶100；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或多種；

(3)用步驟(2)得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體；

其中，所述分子篩選自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或多種；所述堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的一種或多種。

本發明提供的規整結構催化劑，分子篩組合物涂層牢固，使用過程中不易脫落，催化劑活性好，能選擇性裂化原料中的烯烴，用于含烯烴和含硫汽油轉化具有較高的轉化率和低碳烯烴收率，并能夠降低汽油產物中的硫含量和烯烴含量，具有較高的丙烯產率和丙烯選擇性，并且焦炭產率較低。

具體實施方式

本發明提供的含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制丙烯和清潔汽油的規整結構催化劑，其制備步驟(1)中將分子篩、釩組分、堿土金屬組分和水混合，然后研磨得到混合物漿液，所述研磨可以采用任何現有方法，例如可以采用濕法球磨，所述研磨使漿液中顆粒直徑的d90為1～10微米，為了使所述的規整結構催化劑具有更高的反應活性并具有較好的牢固性，所述的混合物顆粒直徑的d90優選為4～8微米。所述顆粒直徑的測量方法可采用激光粒度儀法，參見ASTM?D4464-00(2005)。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的D90值，其含義：漿液中直徑小于該值(d90)的分子篩顆粒體積占漿液中分子篩顆粒總體積的90％。所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。

所述將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，可以將分子篩、含釩的物質、含堿土金屬的物質分別加入到水中，然后研磨；也可以將分子篩、含釩與堿土金屬的物質加入到水中，然后研磨；優選情況下，將含釩的化合物、含堿土金屬的化合物混合，于600～900℃焙燒，形成含釩和堿土金屬的復合氧化物后再與分子篩、水混合研磨。其中，所述的焙燒的溫度優選為750～850℃；焙燒的時間為0.5～100小時，優選1～10小時。