[發明專利]一種降低汽油中的烯烴及硫含量并生產丙烯的方法

有效

• 申請號: 201110318696.9
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN103059907A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 王鵬;田輝平;朱玉霞;孫言;達志堅;石德先
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G11/20
• 分類號: C10G11/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C4/06;B01J29/48;B01J29/85;B01J29/80;B01J29/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種含烯烴和硫汽油蒸汽裂解制丙烯和清潔汽油的方法。

背景技術

世界范圍內對車用燃料的硫含量和烯烴含量要求越來越嚴格。我國85％的汽油來自于催化裂化，而催化裂化汽油含有大量的烯烴和硫，難以滿足汽油標準的要求，通常需要經過處理后用作車用燃料。目前，脫除含硫汽油中硫的方法通常是對原料油進行加氫預處理，或對汽油進行加氫后精制來達到降低汽油中硫的目的。然而，這兩種方法投資大，在高壓下操作，操作費用高，且不適用于降低汽油烯烴含量，無法用于生產丙烯。

CN100404484C公開了一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650℃接觸反應，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯，其中所述的催化劑包括2-60重量％的氧化鋁和40-98重量％的改性ZSM-5沸石。然而上述方法沒有涉及降低汽油硫含量的問題，其用于含硫和烯烴汽油轉化丙烯產率不高，降硫效果差。

規整結構催化劑具有壓降小，空速高的特點，近年來在烴油轉化反應中逐漸得到應用。例如CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，將含烯烴汽油與規整結構催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時，生成丙烯、乙烯。其中所用的規整催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物涂層，其制備方法是先制備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液并加入表面活性劑，或先用表面活性劑溶液改性載體，然后涂覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該方法沒有涉及含硫和烯烴汽油轉化，降低汽油硫含量效果差，且其丙烯的選擇性較差。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于含烯烴和硫汽油轉化生產丙烯和清潔汽油的方法，該方法使用規整結構催化劑，可以降低汽油中的烯烴含量及硫含量，并生產丙烯。

本發明提供一種降低汽油中硫和烯烴含量并且制備丙烯的含烯烴和硫汽油轉化方法，包括在水蒸汽的存在下將含烯烴和硫汽油與規整結構催化劑接觸反應，其中所述的規整結構催化劑由蜂窩載體和活性涂層組成，其中所述的活性涂層包括分子篩、釩基質、堿土金屬基質和氧化硅粘結劑。

優選，所述的規整結構催化劑含有65-99重量％的分子篩、0.1-25重量％V₂O₅、0.1-20重量％堿土金屬氧化物和0.1-30重量％氧化硅粘結劑。

本發明提供的方法，在水蒸汽的存在下將含烯烴和硫汽油與規整結構催化劑接觸反應，反應的溫度為400-650℃，優選450-650℃，重時空速為1-1000h^-1，優選3-500h^-1，蒸汽與所述含烯烴和硫汽油的重量比為0.02-3∶1。本發明提供的轉化方法，使用規整結構催化劑，可以在較低的壓力下操作，本發明對壓力沒有特殊要求，通常其壓力可以是常壓-1Mpa，一般在0.01-0.7MPa下操作。

本發明提供的含烯烴和硫汽油轉化方法，使用含活性涂層的規整結構催化劑，具有較高的烯烴轉化率和低碳烯烴收率，能夠降低汽油產物中的硫含量和烯烴含量，具有較高的丙烯產率和丙烯選擇性，并且焦炭產率較低。

具體實施方式

本發明提供的汽油轉化方法中，所述的規整結構催化劑可通過形成包括分子篩、氧化硅粘結劑、釩基質以及堿土金屬基質的組合物顆粒，然后將所述組合物顆粒研磨形成涂層漿液和涂覆蜂窩載體的方法制備。

優選，所述規整結構催化劑制備方法包括：

(1)將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，得到顆粒直徑d90為1-10微米的混合物漿液；以V₂O₅計的釩組分與以干基計的分子篩的重量比為0.1-35∶100，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶60；

(2)將步驟(1)得到的漿液、氧化硅粘結劑組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液；其中所述的氧化硅粘結劑組分為粒子直徑小于100nm的氧化硅和/或粒子直徑小于100nm可形成氧化硅的前驅體物質；所述涂層漿液中分子篩的含量為3-60重量％，氧化硅粘結劑組分(以SiO₂計)與分子篩(以干基計)的重量比為0.1-30∶100，分散劑與分子篩(以干基計)的重量比為0-20∶100；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或多種；

(3)用步驟(2)得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體。