[發明專利]一種用于低溫燃料電池的核殼結構催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110318135.9
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102500365A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 廖世軍;李月霞;曾建皇;江沿源
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/46;B01J23/89;B01J35/02;B01J37/34;H01M4/92
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技術領域

本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種用于低溫燃料電池的核殼結構催化劑的制備方法。

背景技術

隨著能源問題和燃燒煤等礦物燃料而引起的環境問題的日趨嚴峻，有關氫能源和燃料電池的研究和開發越來越得到世界各國政府和科學界的高度重視。燃料電池以其燃料來源豐富多樣、能量轉化效率高、對環境影響小(零排放或者低排放)等優點，被認為是一種最有可能大規模替代現有能源的新型能源技術，是解決未來能源問題和由于燃燒化石能源所導致的嚴重環境污染問題的重要技術手段之一。另外，燃料電池中的低溫燃料電池以其清潔、高效、安全、可移動、操作條件溫和等優點，被譽為是最具大規模產業化前景的一類燃料電池。低溫燃料電池包括氫氧燃料電池、直接醇燃料電池和直接酸燃料電池等，這些燃料電池催化劑均使用價格昂貴、資源稀缺的貴金屬鉑作為主要活性組分，由此造成的燃料電池成本高昂，已成為制約燃料電池商業化進程的重要因素。因此，如何在不降低催化劑催化性能的基礎上，降低鉑載量進而降低催化劑價格成為一個具有挑戰性的課題。開發高性能、低鉑載量的燃料電池催化劑對于促進燃料電池技術的發展和商業化進程具有十分重要的意義。

目前降低鉑載量主要有兩個途徑：采用Pt與其他金屬形成合金化；采用Pt單層修飾其他金屬或者形成核殼結構的方法。在核殼結構催化劑中，貴金屬Pt以薄層形式高度分散在成核材料表面，從而降低了貴金屬用量，同時還可以發揮成核材料與貴金屬之間的協同作用。

中國專利申請文件CN101890368A公開了“碳載高活性金或金鉑合金或金核鉑殼結構納米催化劑的制備方法”，即利用自組裝的方法，以改性化學試劑的π-π鍵修飾多孔碳獲得巰基功能化的碳黑為載體，再將金納米粒子或金一鉑合金或金核鉑殼結構納米粒子沉積到琉基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金-鉑合金或金核鉑殼結構納米碳載催化劑，但此方法制備催化劑所需周期長，制備的催化劑顆粒尺寸較大。

中國專利申請文件CN101664685A公開了“一種核殼結構催化劑的制備方法”，即將用還原劑還原后的鉑單層或雙層覆蓋在金屬基內核上形成核殼結構。該制備方法為：先采用硼氫化鈉、甲酸、甲醛、抗壞血酸等將鋅、鐵、鈀、錫、鈷、鎳、銅中的一種或者兩種金屬的氯化物或者硝酸鹽，還原制得催化劑前驅體；再將乙二醇還原后的鉑單層或者雙層覆蓋在之前制備的催化劑前驅體上，即制得核殼結構催化劑。但該方法在制備催化劑前驅體時，催化劑前驅體不易形成；其次該文件所公開的制備方法缺少前驅體穩定化處理等關鍵步驟，使得所制備的核殼結構催化劑的穩定性差。

中國專利申請文件200810069271.7公開了一種“核殼結構氣體多孔電極催化劑的制備方法”，是在含非鉑族過渡金屬M離子(如：Cu,?Co,?Ni等)的水溶液中，先用兩步脈沖電沉積的方法將過渡金屬M電沉積在與質子交換膜接觸的多孔碳電極上，再通過可溶性鉑鹽與所沉積的非鉑族過渡金屬之間的化學置換反應，在碳載非鉑族過渡金屬的表面形成完全置換的鉑單原子層，形成核殼結構氣體多孔電極催化劑。該方法在一定程度上克服了由直接電化學沉積鉑所導致的嚴重的析氫效應、電解質水解惡化和鉑顆粒粗大等系列問題。但是該方法沒有考慮到在多孔碳電極上沉積M核時，由于多孔碳電極雙電層電容充放電的影響，不能充分發揮脈沖電沉積中瞬時峰電流高的有利作用，從而導致M核晶粒和MPt晶粒過大、尺寸難以控制。

此后，專利申請文件CN101359744A對專利申請文件200810069271.7所述的方法進行了進一步改進，具體如下：首先在水溶液中通過四步電沉積法將高度分散的過渡金屬M?(如：Cu,?Co.?Ni等)納米粒子沉積在多孔碳電極((PCE)上，然后將所得到的M/PCE電極浸入到氮氣保護的鉑鹽溶液中通過置換反應得到高分散的碳載超低鉑催化電極。該方法在充分發揮脈沖電沉積瞬時峰電流高的優勢的同時，克服了兩步脈沖電沉積過程中由雙電層電容充放電所導致的M核晶粒和MPt晶粒過大、尺寸難以控制的弊端。但此制備核殼結構催化劑的方法，仍然存在著過程繁瑣，影響因素過多，核與殼的金屬質量比難以控制等一系列問題。

發明內容

為解決上述相關技術中存在的缺陷和不足，本發明的目的是提供一種用于低溫燃料電池的核殼結構催化劑的制備方法，該核殼結構的催化劑具有高活性、低Pt載量的特性。

所述核殼結構催化劑是以鉑為殼，以金屬釕、鈀、鐵、鈷、鎳、銅、錫、銥、金和銀中的一種以上金屬合金為內核，殼和內核共同負載于碳載體，其制備步驟如下：

（1）核的制備