[發明專利]利用甲醛生產三羥甲基丙烷的方法

有效

• 申請號: 201110318028.6
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102391070A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 馮汝明;楊旭石;張傳好;廖本仁;揭元萍;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C07C31/22
• 分類號: C07C31/22;C07C29/141
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明涉及三羥甲基丙烷的生產方法，具體涉及一種高效利用甲醛生產三羥甲基丙烷的方法。

背景技術

三羥甲基丙烷(簡稱TMP)是一種用途廣泛的有機化工中間體，能夠提高樹脂的堅固性、耐腐蝕性和密封性，對水解、熱解以及氧化有良好的穩定性，主要應用領域有：1)合成醇酸樹脂；2)合成高級潤滑油；3)生產聚酯、聚氨酯泡沫及彈性體；4)制備增塑劑；5)制備乳化劑；6)制備液體燃料添加劑；7)生產三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；8)生產三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)；9)生產三羥甲基丙烷三縮水甘油酯(TMPTE)。

工業上，TMP是以正丁醛和甲醛為原料，在堿性催化劑作用下縮合反應制得。其生產工藝有兩種，一種是交叉卡尼扎羅縮合法，另一種是縮合加氫法。

交叉卡尼扎羅縮合法是生產TMP的傳統方法。將正丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑作用下發生羥醛縮合反應生成2，2-二羥甲基丁醛2，2-二羥甲基丁醛(簡稱DMB)，再與過量的甲醛在強堿性條件下發生交叉卡尼扎羅反應生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸與氫氧化鈉中和生成甲酸鈉，反應混合物再經脫鹽、精制得合格產品。該法所用的催化劑主要有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和有機叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。由于微量甲酸鹽的存在，因而容易導致TMP在蒸餾精制時發生分解，使TMP的收率和質量降低。該法工藝成熟，容易掌握，不需要高溫、高壓和特殊催化劑，但副產物較多，產品收率僅為60％～70％。另外，后處理較繁瑣，副產大量利用價值低的甲酸鈉，產品精制困難，生產成本高。

縮合加氫法于20世紀70年代開始研究開發，80年代實現工業化生產。將正丁醛與甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反應得到羥醛縮合產物2，2-二羥甲基丁醛(簡稱DMB)，然后在催化劑存在下，對DMB進行水系加氫生產TMP。在羥醛縮合時，主要采用三乙胺作催化劑，用三乙胺作羥醛縮合反應的催化劑，能控制反應的選擇性，抑制副反應的發生，減少甲酸鹽的生成。水系加氫催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳，以氧化銅或銅-鉻為助催化劑。同交叉卡尼扎羅縮合法相比，該法甲醛利用率高，加氫技術性強，可以節省大量的甲醛和堿，副反應產物相對較少，產品質量好，提純精制較為簡單，設備少，生產成本低，但需加氫裝置，采用高壓設備，對加氫設備和催化劑要求較高，生產技術要求也較高，比較適合大規模的連續化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種利用甲醛生產三羥甲基丙烷的方法，以解決現有三羥甲基丙烷生產技術中甲醛有效利用率低，甲酸鹽含量高的技術難題。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案來實現。

所述利用甲醛生產三羥甲基丙烷的方法，包括以下步驟：

1)將式(A)所示的含氮有機物催化劑加入正丁醛與甲醛類物質的混合液中，系統壓力0.05～5MPa，0～90℃反應溫度下，反應2～60h，得縮合液I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地為C₁～C₁₂的直鏈或支鏈烷基，或苯基，優選C₁～C₆的直鏈或支鏈烷基；n為1～8的正整數，優選1～6的正整數；

2)對縮合液I進行常壓蒸餾并收集沸點在120℃以上的餾分II；

3)餾分II縮合加氫，得三羥甲基丙烷，縮合加氫條件為：反應溫度60～300℃，系統壓力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h^-1。

所述含氮有機物催化劑可以選自以下物質：四乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、四苯基乙二胺、四乙基丙二胺、四甲基丙二胺、四丙基丙二胺、四丁基丙二胺、四乙基-1，2-丙二胺、四甲基-1，2-丙二胺、四丙基-1，2-丙二胺、四丁基-1，2-丙二胺、四乙基己二胺、四甲基己二胺、四丙基己二胺、四丁基己二胺、四乙基乙二胺、N，N’-二甲基-二乙基己二胺、N，N’-二甲基-二丙基己二胺、N，N’-二甲基-二丁基己二胺、N，N’-二甲基-二苯基己二胺、N，N’-二甲基-二叔丁基乙二胺、N，N’-二甲基-二苯基乙二胺、N，N’-二甲基-二異丙基乙二胺、N，N’-二甲乙基-乙二胺、N，N’-二環己基-二苯基乙二胺、N，N’-二乙基-二環己基乙二胺、N，N’-二環己基-二異丙基乙二胺、四乙基異戊乙二胺、四丙基叔丁二胺、四丙基新戊二胺、四甲基新戊二胺。