[發明專利]二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201110317947.1
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102416324A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 王志龍;張巖豐;陳義龍;薛永杰;陶磊明;羅志相;鄭興才
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 胡鎮西

技術領域

本發明涉及催化合成技術，具體地指一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

目前，能源與環境問題已成為全世界關注的熱點。其一是化石能源排放大量溫室氣體所造成的溫室效應，由此引起全球氣候變暖，對生態、經濟、社會各方面產生綜合性負面影響。隨著全球氣候的變化，世界各國對地球溫室效應問題越來越關注。化石燃料燃燒排放的大量CO₂是造成全球氣候變化的主要原因，其對全球變暖的貢獻率已超過了60％。其二是清潔能源如核電能源的不安全因素，給人類的生產和生存帶來了前所未有的挑戰。

如何有效減少工業排放的CO₂并將其轉化成可用資源顯得尤為重要。而將CO₂氫化轉變成CH₄，通過催化達到快速甲烷化，既可實現CO₂的資源化利用，又可合成新的能源。因此，CO₂催化加氫的甲烷化反應已成為碳化學研究中頗為引人注目的課題之一。在CO₂加氫甲烷化反應研究中，選擇性能優良即價格低廉、高活性、高穩定性的催化劑是關鍵。

在傳統的二氧化碳甲烷化催化劑中，大部分都是以氧化鋁為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組份所構成的。這些類型催化劑的催化活性比較低，要求較高的壓力、低空速、氫氣過量等苛刻反應條件，因而造成高投入、低產出的結果。公開號為CN1107078A的中國發明專利申請提供了一種用于二氧化碳加氫反應的催化劑，其以天然海泡石為載體，但天然海泡石來源狹窄，成本較高，不具有工業應用價值。公開號為CN1114955A的中國發明專利申請提供了一種用于二氧化碳甲烷化的催化劑及其制備方法，它是以特制鋯膠為載體的鎳或釕基催化劑；公開號為CN101773833的中國發明專利申請提供了一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，它是以氣凝膠氧化物為載體的鎳基催化劑。上述兩種催化劑存在的缺陷是作為載體的特制鋯膠或氣凝膠氧化物由昂貴的納米材料制成的，不易推廣應用。

另一方面，在生物質發電領域主要是利用農林廢棄物直接燃燒發電。2003年以來，我國加快了推動生物質發電技術發展的步伐，已公布的《可再生能源中長期發展規劃》也確定了到2020年生物質發電裝機3000萬千瓦的發展目標。作為一種前景廣闊的可再生能源，生物質發電在處理農林固廢、豐富能源結構上起到了重要作用。但隨著生物質發電行業的持續發展，也帶來了生物質電廠燃燒固體廢棄物難以處理等棘手問題，特別是生物質電廠灰(草木灰、稻殼灰)等難以資源化利用的問題。在生物質電廠灰中，其主要成分以SiO₂為主，其它成分Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、TiO₂、MgO、K₂O等為輔，其中的多種金屬氧化物均具有活化作用。但到目前為止，大部分生物質電廠灰均沒有得到有效利用。

發明內容

本發明的目的就是要提供一種利用生物質燃燒所產生的廢棄灰分作為載體、以金屬鎳作為活性組份的二氧化碳甲烷化催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。

為實現上述目的，本發明所研制的二氧化碳甲烷化催化劑，它由生物質電廠灰混合金屬鎳化合物經高溫焙燒而成，所述焙燒而成的催化劑中金屬鎳成分的重量百分比為2～20％。

上述方案中，所述金屬鎳化合物優選硝酸鎳、草酸鎳、甲酸鐮、醋酸鎳、檸檬酸鎳、酒石酸鎳中的一種或一種以上的組合。這些易分解的鎳化合物可以為生物質電廠灰載體提供足量的金屬鎳活性成分。

作為較佳的方案之一，所述焙燒而成的催化劑中金屬鎳成分的重量百分比為5～15％。

作為較佳的方案之二，所述焙燒而成的催化劑中金屬鎳成分的重量百分比為10～20％。

作為更為優選的方案，所述生物質電廠灰選用布袋除塵器捕集下來的灰分，其平均粒徑控制在10～15um的范圍內。以便焙燒過程所形成的金屬鎳活性成分更好地與生物質電廠灰載體融合。

本發明的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將金屬鎳化合物配制成質量濃度為5～30％的水溶液；

2)將生物質電廠灰在300～400℃的溫度下焙燒20～40min，去除灰分中可燃燒掉的雜質；

3)按催化劑成品中金屬鎳成分的重量百分比換算原料用量，取步驟1)所配制的金屬鎳化合物水溶液與步驟2)所焙燒的生物質電廠灰混合，攪拌翻轉5～10h，使其浸漬均勻；