[發明專利]一種石墨烯材料的制備方法

無效

• 申請號: 201110315932.1
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN102372268A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 李洲鵬;劉賓虹
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種碳材料石墨烯的制備方法，特別涉及用電化學方法將金屬鋰嵌入石墨，然后采用化學方法在石墨層間形成化合物而產生體積膨脹致使石墨層分離制備石墨烯的方法。

背景技術

石墨是元素碳的一種同素異形體，每個碳原子的周邊連結著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結合，構成層狀結構，具有完整的層狀解理特性。石墨晶體中層與層之間相隔較大，是以范德華力結合起來的，解理面以分子鍵為主，對分子吸引力較弱。但是，由于同一平面層上的碳原子間結合很強，極難破壞，所以石墨的溶點也很高，化學性質也穩定。層中每個碳原子均會放出一個電子，那些電子能夠自由移動，屬于導電體。而且，由于石墨解理面以分子鍵為主，能夠嵌入鋰原子，因此也是鋰離子電池中常用的負極材料。在鋰離子電池充放電過程中發生如下電化學氧化還原反應：

石墨烯也是元素碳的一種同素異形體，可從石墨材料中剝離出來的單層碳原子材料，碳原子排列具有蜂窩狀或正六邊形結構，是碳原子構成的二維結構。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0.335nm，厚度僅為頭發絲的20萬分之一，是構建其他維數碳質材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元，具有極好的結晶性及電學性能。2004年，英國曼徹斯特大學的Novoselov和Geim等人利用機械剝離的方法在實驗室中第一次成功制備了單層石墨烯，得到的石墨烯不僅質量高，而且在外界環境中可以穩定存在。石墨烯的成功制備及其優異的剛性結構，良好的導電性將會給物理學、材料學、電催化及生物傳感等領域帶來一場革命。

石墨烯的制備方法有多種，但較為成熟的合成方法主要有微機械剝離法、外延生長法、氣相沉積法以及還原氧化石墨法。

微機械剝離法是通過機械力從新鮮石墨晶體的表面剝離石墨烯片層的一種方法。利用離子束首先對1mm厚的高取向熱解石墨表面進行刻蝕后，將樣品貼在玻璃襯底上，用微機械剝離的方法用透明膠帶進行反復撕揭。然后，將玻璃襯底用丙酮超聲，制備出了具有單片層分布的石墨烯材料。在高真空(1.33x10^-10Pa)、高溫(1300℃)環境下，可利用外延生長法在SiC表面生長出一層石墨烯薄膜。在C₂H₄氣氛下，可利用氣相沉積法在多晶Ni基底表面沉積了一層石墨烯。同樣地在SiO₂/Si基底上修飾一層Ni膜，在Ar和H₂混合氣中進行焙燒預處理后，在用CH₄和H₂氣氛下可生長出一層石墨烯。還原氧化石墨法使得工業化生產石墨烯成為可能。此方法是將石墨經過氧化生成氧化石墨，將生成的氧化石墨熱解膨脹或溶液中超聲分散方法，制備出穩定的準二維氧化石墨懸浮液，再經還原形成石墨烯材料。但氧化石墨通常需在強酸條件下長時間反應后才能形成。

一般認為，氧化石墨為準二維層狀空間結構，層內以強共價鍵結合，層間含有大量的含氧官能團并以弱的氫鍵相連接。石墨是一種憎水性較強的物質，與其相比，氧化石墨中存在有大量含氧活性化學基團，使氧化石墨具有較強的親水性，容易在極性溶劑中分散形成穩定的溶膠。另外，石墨被強氧化劑氧化成親水性的氧化石墨后，其層間距增加，由氧化前的0.335nm增大到氧化后的0.7-1.2nm。施加一定的外力，能將氧化石墨烯從氧化石墨的范德華力束縛中解離出來形成氧化石墨烯片。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，提供一種無污染，快速、便利的石墨烯制備方法，特別涉及用電化學方法將金屬鋰嵌入石墨，然后采用化學方法在石墨層間形成化合物而產生體積膨脹致使石墨層分離制備石墨烯的方法。

為解決技術問題，本發明提供了一種石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然鱗片石墨與5wt％的甲基纖維素水溶液進行機械混合，調制成膏狀后涂敷到鋁板上并陰干，其中石墨與甲基纖維素的質量比為90∶10；然后在100Kg?cm^-2的壓力下壓制成型，真空干燥后得到陰極；

(2)以鋰片為陽電極，將陰極和陽極的電極材料側相向固定于密閉電解池兩側，注入電解液，構成嵌鋰電解池；

電解液以LiPF₆為溶質，以質量比為4∶2∶4的碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，電解液中的LiPF₆的濃度為1mol?L^-1；

(3)采用恒流或恒壓電源對上述電解池進行充電實施陰極嵌鋰，形成碳鋰層間化合物LiC₆；