[發(fā)明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110315887.X
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN103059169A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曉帆;高明智;劉海濤;蔡曉霞;馬吉星;陳建華;馬晶;王軍;李昌秀;李現(xiàn)忠;李季禹;胡建軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/646;C08F4/654;C08F10/02;C08F10/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑領(lǐng)域。進一步講，本發(fā)明具體涉及一種含鎂、鈦、鹵素和磷的烯烴聚合用催化劑組分和催化劑。本發(fā)明還涉及制備所述烯烴聚合催化劑組分的方法。

背景技術(shù)

立構(gòu)規(guī)整性和熔體流動速率是聚烯烴的兩個重要指標(biāo)。立構(gòu)規(guī)整性高的聚烯烴產(chǎn)品具有較高的剛性和結(jié)晶性能，有利于生產(chǎn)高強度產(chǎn)品。立構(gòu)規(guī)整性通常可以用等規(guī)指數(shù)或二甲苯可溶物含量來衡量。熔體流動速率是聚合物在某些條件下的流動能力的量度。熔體流動速率提供了表征聚合物樹脂加工性能的指標(biāo)，如在擠出或模塑時必須將聚合物樹脂軟化或熔化。通過控制流變技術(shù)在擠出過程中對聚合物進行過氧化物熱降解的方法可以提高聚合物的熔體流動性，但通常會帶來成本增加、產(chǎn)品性能下降等問題；另外一種提高聚合物熔體流動性能的方法，通常涉及在聚合反應(yīng)期間加入氫氣來調(diào)節(jié)分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反應(yīng)器中的氫氣濃度會導(dǎo)致生產(chǎn)的聚合物中低分子量組分的增加，低分子量組分或可溶物組分對聚合物在某些應(yīng)用如食品行業(yè)是不利的。不同催化劑對低分子量組分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物組分的增加程度可用等規(guī)指數(shù)的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烴聚合特別是丙烯聚合時，在較高氫氣濃度下得到高熔體流動速率同時具有較高等規(guī)指數(shù)的產(chǎn)品，是需要解決的問題。

用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑在文獻中是眾所周知的。自英國專利GB1286867(1968)提出由活性鹵化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體后，高效載體催化劑得到了快速發(fā)展。此類催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機硅化合物。這類催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態(tài)和較高的表觀密度。

專利公開CN85100997公開了一種催化劑體系，該催化劑體系包括鎂、鈦、鹵素、有機磷化合物和多元羧酸酯，其中有機磷化合物在溶解步驟加入，主要起到促使鹵化鎂溶解形成均勻溶液的作用。所述固體催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載負(fù)于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。催化劑用于丙烯聚合，不能制備得到具有高熔體流動速率同時較高立構(gòu)規(guī)整度的產(chǎn)品。

專利公開如CN85100997A、CN1483045A、CN1374971A、CN101353385A、CN19031885A、CN1887918A、CN102030842A、CN1718594A和CN1681853A均公開了含鈦的固體催化劑組分的制備包括鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液。有機磷化合物用來促進鹵化鎂溶解形成均勻的溶液。專利中均沒有提及最終催化劑組分中是否含有磷。

專利CN101125898A中公開了一種催化劑組分，所述催化劑組分包括鹵化鎂、鈦和有機磷酸酯類給電子體化合物，所述催化劑組分用于丙烯聚合能夠得到分子量分布較寬的聚丙烯，但催化活性和聚合物等規(guī)指數(shù)都不高，且專利中沒有提及最終催化劑組分中磷的含量。

專利CN101573389A中公開了一種制備催化劑組分的方法，將含磷化合物在回收催化劑組分固體顆粒前加入，得到的催化劑組分用于丙烯聚合，能夠得到具有較窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化劑組分中的最終磷(P)含量的值非常小，且低于檢出限。所述催化劑立構(gòu)定向能力仍不高，不能滿足制備高熔體流動速率同時立構(gòu)規(guī)整度較高的產(chǎn)品的要求，且聚合活性較低。

專利CN101326201A中公開了用于乙烯類烯烴聚合的催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和選自磷衍生物的化合物，所述催化劑組分可用于乙烯均聚或共聚，但所得的聚合物的熔體流動速率低，二甲苯可溶物的含量高，且專利公開中沒有提及最終催化劑組分中磷的含量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，通過提高催化劑組分中的磷含量，得到的催化劑具有較高的立構(gòu)定向能力，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，得到的聚合物的等規(guī)指數(shù)較高，二甲苯可溶物含量低，熔體流動速率較高同時分子量分布相對較窄。