[發(fā)明專利]光轉(zhuǎn)換功能稀土配合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110315824.4
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN102503965A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李承輝;游效曾;劉建
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué);常州天合光能有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 常州市維益專利事務(wù)所 32211
• 代理人: 王凌霄

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有光轉(zhuǎn)換特性的稀土配合物及其合成方法。

背景技術(shù)

太陽能是人類取之不盡用之不竭的可持續(xù)能源，充分而且有效地利用太陽能是解決目前能源危機(jī)的一個重要途徑。太陽能的光譜范圍很寬，根據(jù)實(shí)驗測得的太陽輻射光譜分布圖可以發(fā)現(xiàn)，整個太陽光可分為紫外光(波長小于400nm，約占8.3％)、可見光(波長約為400-760nm，約占40.3％)和紅外光(波長大于760nm，約占51.4％)。然而在實(shí)際應(yīng)用中往往只有其中一部分的光能被有效利用。例如在太陽能電池中，只有那些能量大于其禁帶寬度的光子才能在被吸收時在材料中產(chǎn)生電子-空穴對，而那些小于其禁帶寬度的光子即使被吸收也不能產(chǎn)生電子空穴對(它們只是使材料變熱)。另一方面，植物的生長需要陽光提供能量，然而太陽光中不同波長的光對植物的生長能產(chǎn)生不同的影響。藍(lán)光有利于植物葉片的生長，紅光能夠刺激葉綠素促進(jìn)光合作用，有利于果實(shí)的形成，而紫光和紫外光則抑制植物生長。因此，需要開發(fā)出高效光轉(zhuǎn)換材料將光的能量進(jìn)行下轉(zhuǎn)換(將紫外光轉(zhuǎn)化為可見光)或上轉(zhuǎn)換(將紅外光轉(zhuǎn)化為可將光)，以提高太陽能電池和植物光合作用對光的利用效率。

稀土配合物是最常用的光轉(zhuǎn)換材料之一。稀土離子獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu)，使得其在形成有機(jī)或無機(jī)化合物后，容易吸收近紫外光得以激發(fā)，因而發(fā)射出相應(yīng)于中心離子的可見熒光發(fā)射。由于稀土離子本身的f→f電子躍遷為Laporte禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度很低。若使這些稀土離子與具有吸收系數(shù)較高的有機(jī)配體絡(luò)合，通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，則可以獲得較高發(fā)光效率的光轉(zhuǎn)換材料。近年來，含β-二酮與吡啶衍生物的混合稀土配合物(例如Eu(TTA)₃(bpy)和Eu(TTA)₃(phen)，其中TTA為2-噻吩甲酰三氟丙酮，bpy為2，2-聯(lián)吡啶，phen為鄰菲咯啉)由于其良好的發(fā)光性能備受關(guān)注。然而，聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉在紫外區(qū)吸光能力不強(qiáng)，同時由于聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉吸收光后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能量較高，與稀土離子激發(fā)態(tài)能級不匹配，不能進(jìn)行有效的能量轉(zhuǎn)移，因而導(dǎo)致能量損失。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述缺陷，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有光轉(zhuǎn)換功能配合物吸收光的范圍在大于400nm以上的問題，提供一種可吸收400nm以下波長的光的稀土配合物。

為了克服背景技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種稀土配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

式I????式II????式III

其中式I、II、III中，稀土Ln為銪或鋱，R₁為甲基、苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，R₂為甲基、苯基、三氟甲基或叔丁基。

本發(fā)明中稀土配合物的制備方法，采用式IV與式V、式VI或式VII在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到所述的結(jié)構(gòu)式I、II或III的光轉(zhuǎn)換功能配合物，

式IV????式V

式VI????式VII

其中，稀土Ln＝銪或鋱，R₁為甲基、苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，R₂為甲基、苯基、三氟甲基或叔丁基。

在本發(fā)明中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、己腈、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷中的一種或兩種以上的混合物。

在本發(fā)明中所述的結(jié)構(gòu)式IV的化合物與結(jié)構(gòu)式V、式VI或式VII的化合物的摩爾比為1∶1。

在本發(fā)明中所述的結(jié)構(gòu)式IV的化合物與結(jié)構(gòu)式V、式VI或式VII的化合物的反應(yīng)溫度為0～80℃，反應(yīng)時間為1～12小時。

在本發(fā)明中所述的還包括將反應(yīng)結(jié)束后的溶液中的固體過濾或?qū)⒂袡C(jī)溶劑蒸發(fā)除去，得到所述結(jié)構(gòu)式I、式II或式III的稀土配合物。

有益效果：本發(fā)明中合成了一類帶有蒎烯官能團(tuán)的2，2聯(lián)吡啶配體，由于蒎烯官能團(tuán)的強(qiáng)供電子能力，所得配體最大吸收峰有明顯紅移且吸光強(qiáng)度明顯增大，利用這些配體與稀土β-二酮配合物反應(yīng)，得到一類含β-二酮與2，2’-聯(lián)吡啶衍生物的新型混合稀土配合物。所得到稀土配合物在紫外區(qū)有更好的吸光特性，同時在紫外光的激發(fā)下具有更高的熒光量子產(chǎn)率，因而具有很好的光轉(zhuǎn)換特性。同時能夠吸收波長在200nm～400nm的紫外光，將其轉(zhuǎn)換為波長為620nm左右的可見光。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的式IV所示的銪配合物的¹H?NMR圖；